книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

адсорбционная способность цеолита NaX составляет лишь на 100 а.

Повышение температуры опыта до температуры кипения бензола (80° С) снижает адсорбционную способность цеолитов по бензолу только на 20—25%; даже при

зе 10% бензола обогащение адсорбированной фазы бензолом на цео­ лите NaX достигает 84%. Вычисленный отсюда коэффициент разделе­ ния

к „ = ^СбЩа^СвНб

ЖС6Н 12^С6Нб

Рис. 58. Кри­ вые адсорб­ ционного рав­ новесия систе­ мы бензол — циклогексан на цеолите NaX

при 80° С.

силикагелем фаза содержит только 33% бензола, что соответствует коэффициенту разделения К р = 5.

Высокие адсорбционные свойства цеолитов по бензолу и резко выраженная избирательность по отношению к нему дают возмож­ ность тонкой адсорбционной очистки циклогексана.

На основании изучения адсорбции в динамических уловиях Б. П. Лузяниным найдена зависимость динамической активности слоя цеолитов от скорости потока при разных концентрациях бен­ зола (табл. 32).

Т а б л и ц а 32

Динамическая активность по бензолу цеолитов NaX при очистке циклогексана

в количестве 5% значение динамической активности при проведении процесса как в жидкой, так и парообразной фазах близки; они колеблются в зависимости от скорости потока в интервале 11,4 — 15,0 г на 100 г для жидкофазного процесса и 10,0—13,8 г на 100 г для парофазного процесса. При более низких концентрациях бен­ зола в исходной смеси преимущество жидкофазной очистки выра­ жено более отчетливо. Очевидно, выбор системы очистки цикло­ гексана (в жидкой или паровой фазе) в каждом конкретном случае должен зависеть от концентрации бензола в исходной смеси и от агрегатного состояния исходного продукта и продукта после очистки, направляемого на дальнейшую переработку.

Параллельно была исследована динамическая активность по бензолу силикагелей различных марок и активированного угля БАУ. При концентрации 1 % бензола в исходной жидкой смеси и скорости ее подачи 0,2—0,5 л!см? ■мин активность не превышала 2 г на 100 г в случае применения силикагелей и 3,5 г на 100 г в слу­ чае применения активированного угля. При парофазной очистке проскок бензола при очистке силикагелями и активированным углем наступал немедленно.

Таким образом, в результате исследований установлено, что искусственные цеолиты типа X имеют высокую адсорбционную способность по бензолу в области малых парциальных давлений (концентраций), достигающую 15—17 г на 100 г, и отличаются резко выраженной избирательной сорбцией бензола из его смесей с цикло-

114

гексаном (коэффициент разделения 47). В динамических условиях доказана возможность очистки циклогексана от примесей бензола как в жидкой, так и паровой фазе, причем степень чистоты превы­ шает 99,999%. Эти результаты позволяют считать, что искусствен­ ные цеолиты найдут промышленное применение в процессах извле­ чения ароматических углеводородов и, в частности, в процессе очистки циклогексана от бензола.

4. Перепад давления при прохождении газа через слой адсорбента

Проектирование и расчет установок по разделению углеводородов в слое адсорбента, в том числе и в слое цеолитов, включает опре­ деление перепада давления при прохождении паро-газового потока через адсорбент. Особое значение работы по исследованию перепада давления при прохождении газа через слой зерненого материала приобрели в последнее время в связи с широким развитием про­ цессов каталитического крекинга и риформинга углеводородов и не­ прерывной адсорбции с применением подвижного слоя катализатора или адсорбента.

В большинстве последних исследований для определения пере­ пада давления при прохождении газа через слой зерненого мате­ риала применяется обработка результатов при помощи безразмерных групп. В основу такой обработки положена зависимость между

давления в слое в кГ/м2\ Da — эквивалентный диаметр частиц в м\

давления при любых значениях вязкости, плотности, скорости газового потока, зернения адсорбента и высоты его слоя при условии постоянного свободного объема насадки; причем под свободным объемом в случае пористых тел понимается свободный объем между зернами (в неподвижном слое). При движении адсор­ бента по колонне свободный объем может изменяться. Для этих условий целесообразно применять новую функцию, хорошо согла­ сующуюся с опытными данными и учитывающую изменение свобод­ ного объема, представляющую собой зависимость между видоизме­ ненным коэффициентом сопротивления

■ т ~ (I t-Y1 .

ч

и числом Рейнольдса

Rem = Re (1 — е).

R формулу для определения коэффициента сопротивления входит величина эквивалентного диаметра D3. Гранулированные адсор­ бенты в большинстве случаев имеют цилиндрическую форму. Для нешаровидных тел эквивалентный диаметр D3 может быть определен

Т а б л и ц а 33 Средние размеры и эквивалентный диаметр частиц адсорбентов

Dg, мм

по удельной геометрической поверхности S v (поверхности единицы объема):

116

лить коэффициенты сопротивления / и соответствующие числа Рей­ нольдса Re, а по ним построить зависимость / = / (Re), пред­ ставленную на рис. 59.

Свободный объем неподвижного слоя активированных углей и цеолитов е примерно равен 0,4. Верхняя кривая представляет зави­ симость видоизмененного коэффициента трения fm от видоизменен­ ного числа Рейнольдса Rem, и ее рекомендуется использовать для расчета перепада давления при изменяющемся свободном объеме насадки в условиях движущегося слоя. Доля свободного объема

формулой:

а

Ж + ь.

Эта зависимость в координатах / • Re — Re выражается прямой линией. Она позволила определить графически коэффициенты а и Ъ (а — как отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, и Ъ — как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс) и установить формулы для расчета перепада давления:

внеподвижном слое

ив движущемся слое

117

Все зависимости и формулы, применяемые для определения гидравлических потерь, включают вязкость и плотность текучей среды. Для определения вязкости и плотности многокомпонентных углеводородных смесей в широком интервале давлений и тем­ ператур имеются методики, изложенные в специальной литературе.

Сравнение вычисленных величин перепада давления при прохо­ ждении метана и других газов через слой адсорбентов с опытными данными показало, что расчетные данные дают максимальную ошибку ±7%.

Перепад давления при прохождении воздуха через слой цеоли­ тов с зернами диаметрами 1,6 и 3,2 мм может быть определен непо­ средственно по массовой скорости (рис. 60).

5. Другие примеры разделения веществ с разными размерами молекул

Область применения цеолитов в качестве молекулярных сит для разделения веществ, различающихся размерами и формой молекул, не ограничивается углеводородами.

В табл. 34 приведены многочисленные примеры разделения сме­ сей при помощи шабазита, которому соответствует искусственный цеолит СаА. Смеси, содержащие спирты, альдегиды, кетоны, амино­ производные и галоидопроизводные углеводороды, сернистые сое­ динения, могут быть разделены при применении цеолита; причем разделение осуществляется как в жидкой, так и в паровой фазах. Для разделения применяют в основном две основные методики.

при непрерывном или периодическом анализе выходящей из адсор­ бера не адсорбированной части (для материального баланса можно сделать анализ адсорбированной части после ее десорбции).

На степень разделения влияют не только критические размеры молекул разделяемых частиц и избирательность цеолитов, но и также скорость поглощения. Последний фактор может в отдельных слу­ чаях играть доминирующую роль.

Некоторые смеси веществ являются азеотропными и для их разделения обычные методы ректификации не могут быть применены. К таким смесям относятся, в частности, смеси метилового спирта и ацетона, сероуглерода и ацетона. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов позволяют просто разрешить проблему разделения таких азеотропных смесей: молекулы метилового спирта и сероуглерода легко проникают во внутреннюю структуру пор шабазита и по­ глощаются, тогда как более крупные молекулы ацетона остаются не поглощенными.

На молекулярных ситах разделяются также и смеси, содержащие неорганические вещества, например сероводород, аммиак, хлори-

118

Разделение при помощи шабазитов

119

Разделение при помощи обогащенных кальцием и барием морденитов

Разделение при помощи Na-морденита

120'

стый водород. Молекулы этих неорганических веществ очень малы и они адсорбируются молекулярными ситами. .

Как уже упоминалось выше, размер отверстий, соединяющий полости, неодинаков у разных цеолитов. Даже весьма небольшое различие в размерах отверстий сказывается на характере адсорб­ ции.

Из табл. 34 видно, что шабазит способен адсорбировать как метиловый, так и этиловый спирты; Na-морденит адсорбирует мети­ ловый спирт, но не адсорбирует этиловый, поскольку размер отвер­ стий у Na-модернита меньше, чем у шабазита; Na-морденит адсор­ бирует также воду и аммиак; Са- и Ва-морденит имеют еще более мелкие отверстия, чем Na-морденит, так как ионы кальция и бария в большей степени блокируют входные окна в мордените, чем ионы натрия. В связи с этим Са- и Ва-мордениты уже не могут поглощать не только этиловый, но даже и метиловый спирт. Они могут адсор­ бировать молекулы воды и аммиака, имеющие меньшие размеры. Применяя молекулярные сита разных типов, можно разделить та­ ким образом разнообразные смеси веществ. Если применить не­ сколько колонок с различными молекулярными ситами, располагая их в порядке уменьшения размеров отверстий, то можно разделять сложные смеси веществ.

В связи с этим большой интерес представляет возможность изме­ нить размер отверстий, соединяющих полости цеолита.

Такой способ изменения размера отверстий заключается в про­ ведении ионного обмена. Для этой цели натриевый цеолит поме­ щается в раствор хлористого кальция, в результате чего ионы на­ трия в цеолите заменяются ионами кальция. Возможна и противо­ положная операция: кальциевый цеолит помещается в раствор хлористого натрия и в результате ионы кальция в цеолите заме­ няются ионами натрия. Разработаны специальные методы ионного обмена, позволяющие получить таким путем разнообразные моди­ фикации молекулярных сит.

Если взять, например, Na-шабазит и путем тонкого обмена вместо натрия ввести кальций, то окна расширяются. Однако у не­ которых цеолитов замена натрия кальцием уменьшает размер от­ верстия. Все зависит не от размеров ионов натрия и кальция, а глав­ ным образом от положения этих ионов относительно окощ через которые молекулы адсорбируемых веществ проникают внутрь поло­ стей. Если ион расположен возле самого окна, то он может блоки­ ровать вход многих веществ, молекулы которых недостаточно малы. Если же ионы располагаются внутри адсорбционных полостей, то они не изменяют размер отверстий и не препятствуют прохождению через них молекул тех веществ, которые адсорбировались до поме­ щения иона металла внутри полостей.

Как указано выше, после гранулирования цеолитов прессова­ нием мелкокристаллического порошка цеолита со связующим — гли­ ной внутренняя структура цеолита характеризуется двумя видами пористости: первичной пористостью кристаллов, образованной ма­

121

лыми и большими полостями и соединяющими их «окнами», и вто­ ричной пористостью — межкристаллическими полостями, в образо­ вании которых участвует связующее вещество.

Вычисления, проведенные академиком М. М. Дубининым на ос­ новании геометрических размеров элементарных ячеек, образующих цеолиты, показывают, что суммарный объем первичных пор соста­ вляет для цеолитов 0,30—0,35 см3/г.

Эти данные подтверждены экспериментальными данными, вычи­ сленными на основании изотерм адсорбции.

Вторичные поры имеют суммарный объем, близкий к суммарному объему первичных пор. Однако удельная поверхность крупных вторичных пор, на которой может происходить адсорбция молекул компонентов разделяемой смеси, не превышает 20—30 м2/г. Это объясняется размерами вторичных пор; их средний радиус достигает нескольких тысяч ангстрем, т. е. в 1000 раз и более превышает радиус больших полостей кристаллита. Вследствие этого адсорбция во вторичной пористой структуре, так же как и на внешней поверх­ ности гранул, несоизмеримо мала по сравнению с адсорбцией пер­ вичными порами, и существенного влияния на процесс разделения вторичные поры не оказывают.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Д ж а р ы л к а п о в а Д. А., К е л ь ц е в Н. В., Т о р о ч е ш н и -

122