книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

13. М я к и н е н к о в В. И., К е л ь ц е в Н. В., Т о р о ч е ш н и - к о в Н. С. Физическая химия, технология неорганических веществ и силикатов. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 41, 1963, стр. 186—191.

15.Н и к о л и н а В. Я., Н е й м а р к И. Е:, П и а н т к о в с к а я М. А. Усп. хим., 29, 9, 1088, 1960.

16.Н и к о л и н а В . Я. Обзор работ по изучению строения, методов полу­

чения и применения молекулярных сит. В кн. «Исследования в области про­

22.В a г r e r R. M. Chem. Eng., 67, 3, 105, 1960.

23.В a r r e r R. M. Brit. Chem. Eng., 4, 5, 267, 1959.

32.D z u г о v c i n S. Ropa a. Uhlie, 4, 12, 360, 1962.

33.E b e r 1 у P. E. J. Phys. Chem., 66, 5, 812, 1962.

34.F i u m a r a A. Rivista dei Combustibili, 13, 3, 217, 1959.

39, 6, 125, 1960; Erdol und Kohle, 13, 9, 650, 1960.

37.H e r s c h С. K. Molecular sieves. New Jork — London, Reinhold Pub!. Corp. — Chapman and Hall, 1961.

38.H у be C. Ropa a. Uheie, 4, 11, 339, 1962.

39.Molex-Universal Oil Products Co. Petrol. Ref., 41, 9, 244, 1962.

40.Molecular sieves a. new refinery tool. Oil in Canada, 11, 29, 32, 1959.

12a

Г Л А В А I V

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ В ХИМИЧЕСКИХ СИНТЕЗАХ

Впоследнее время цеолиты находят широкое применение в каче­ стве катализаторов для ряда химических реакций, а также уско­

рителей вулканизации, стабилизаторов синтетических смол и т. д.

1. Применение цеолитов в качестве катализаторов

Исследования, связанные с использованием цеолитов для осушки, очистки и разделения углеводородов, показали, что они оказывают каталитическое действие на ряд процессов, например на полимери­ зацию олефинов и др. Многие исследователи специально изучали каталитические действия цеолитов в отношении полимеризации, крекинга, дегидрирования углеводородов.

В работах С. И. Нортона (США) было изучено каталитическое действие цеолитов КА, NaA, СаА, NaX и СаХ на пропилен, поме­ щенный на несколько часов в автоклав, при температуре 200—300° С и давлении 13—75 am. В результате реакции получалась гамма угле­ водородов С4 — С18 и выше и значительное количество изопродук­ тов С6, С9 и С12 . Состав продуктов реакции полимеризации, получае­ мых на цеолитах, сходен с составом продуктов, получаемых при ис­ пользовании катализатора — фосфорной кислоты на кизельгуре.

По результатам опытов Нортоном были вычислены константы скорости реакции полимеризации (по реакции 1 порядка), которые

125

Хотя цеолиты в целом имеют щелочную реакцию, можно думать, что они обладают некоторыми кислотными участками (за исключе­ нием цеолита КА). Нортон полагает, что действие цеолитов в про­ цессе полимеризации олефинов связано с наличием в них кислотных участков, т. е. подобно действию других кислотных катализаторов полимеризации. В соответствии с указанными предположениями

наиболее активными катализаторами

используемые в качестве добавок к бензинам и для нужд химической промышленности.

В работах Вейсца и Фриллета было установлено, что цеолит NaX действует более активно как катализатор на крекинг нормаль­ ных парафинов, например к-декана, чем алюмосиликатный катали­ затор (с 10% АЬОз). Если же взять цеолит СаХ, то активность по­ вышается еще больше. Результаты опытов Вейсца и Фриллета при­ ведены в табл. 36.

Т а б л и ц а 36

Результаты крекинга м-декана на цеолитах и алюмосиликатном катализаторе

Как видно из табл. 36, цеолиты NaX и СаХ действуют по-раз­ ному: на цеолите СаХ и алюмосиликатном катализаторе получаются

126

нормальные олефины и изоолефины, а на цеолите NaX — только нормальные олефины.

Действие цеолитов NaX и СаХ сказывается различно и на дру­ гих реакциях: например а-пинен на цеолите NaX не реагирует, а на СаХ — превращается в камфен (при температуре 365° С). Имеется различие в действии у цеолитов с одинаковым катионом, например СаА и СаХ. На цеолите СаА из смеси бутанола- и изобу­ танола при дегидрировании получаются только нормальные про­ дукты, а на СаХ — нормальные и изомерные.

Опыты по крекингу н-декана были проведены также Н. А. Кеунг и Л. Б. Санд с кислой формой синтетического морденита. При этом были получены результаты, очень близкие к результатам Вейсца и Фриллета. Н. А. Кеунг и Л. Б. Санд обнаружили явное превос­ ходство цеолита перед алюмосиликатным катализатором в части большего выхода легких углеводородов (до Се).

Цеолиты оказались пригодными для дегидрирования парафино­ вых углеводородов; при этом они устраняют некоторые побочные реакции, имеющие место при использовании алюмохромовых ката­ лизаторов.

В работе П. Н. Галич, Н. Т. Голубченко, А. А. Гутыря, В. С. Гутыря и И. Е. Неймарк исследовалась возможность прове­ дения реакций дегидрирования парафиновых углеводородов на син­ тетических цеолитах СаА, СаХ и NaX. Авторы работы исходили из предположения, что цеолиты будут препятствовать протеканию реакции дегидроциклизации.

Исследования по дегидрированию были проведены с к-додеканом, имевшим температуру кипения 215° С на вертикальной проточной установке. В реактор загружали 50 мл цеолита и пропускали 20 мл сырья при температурах от 350 до 500° С. Реакция деструктивного расщепления н-додекана с образованием непредельных углеводоро­ дов протекает с заметным эффектом только при температуре 500° С.

127

тов реакции большое влияние оказывает время пребывания продукта в реакторе. При объемной скорости 0,3 ч~1 образуются преимуще­

ственно олефины, при объемной скорости 0,2 я-1 — продукты изо­ меризации, в частности изобутилен.

В табл. 38 приведены данные, характеризующие действие различ­ ных катализаторов на процесс крекинга при температуре 500° С

и объемной скорости 0,5 ч-1 .

Т а б л и ц а 38

Состав продуктов крекинга на различных катализаторах

I

Цеолит СаА как катализатор дегидрирования отличается от всех других катализаторов тем, что позволяет осуществлять реакцию дегидрирования без сопутствующей реакции дегидроциклизации. В газовой фазе, получающейся при дегидрировании на цеолите СаА имеется значительно больше непредельных углеводородов, чем в слу­ чае применения алюмосиликатного катализатора. Кроме того, на катализаторе СаА практически не идет реакция изомеризации, имеющая место на алюмосиликатном катализаторе.

Одновременно цеолит СаА, взятый в количестве 1—5%, был испытан в качестве носителя окислов хрома, ванадия и металличе­ ских платины и никеля. Опыты показали, что указанные катализа­ торы обладали дегидрирующим свойством подобно чистому цео­ литу СаА.

Некоторые цеолиты позволяют осуществлять реакцию изомери­ зации. В докладе И. Рабо и других на конгрессе по катализу в Па-

.риже в 1960 г. указывалось, что при помощи цеолитов типа NaY успешно осуществлялась реакция изомеризации и-гексана при тем­ пературе 350° С. Весьма эффективным катализатором для процессов изомеризации, а также полимеризации и алкилирования является цеолит типа морденит в Na- и Н-формах.

128

Взависимости от катионного обмена цеолиты, как это показала

Л. И. Пигузова, обладают различными каталитическими свойст­ вами. В связи с этим открываются большие перспективы подбора катализаторов на основе цеолитов для различных химических про цессов.

2.Использование цеолитов в качестве носителей

При проведении некоторых реакций цеолиты могут использо­ ваться в качестве носителей отдельных реагентов.

Эти адсорбированные на цеолите соединения в процессе реакции могут удаляться с них либо путем нагрева, либо вытеснения, напри­ мер, влагой. Так как вода вызывает немедленное удаление из цео­ литов-носителей («нагруженных цеолитов») адсорбированных сое­ динений, то они не могут использоваться при реакциях в водных растворах. Особенно удобно использовать цеолиты-носители для адсорбции летучих, токсичных или пахучих соединений и выделения их в нужный момент целиком или частично. Цеолиты могут исполь­ зоваться как носители аминов, эфиров, спиртов, альдегидов, кето­ нов, ангидридов, перекисей, органических кислот, металлооргани­ ческих соединений, галоидов, кислых газов, душистых веществ и др.

Цеолиты не применяются в качестве носителей для соединений,

О

критический диаметр молекул которых больше 10 А, т. е. сложных полимеров; полициклических соединений, имеющих три или больше колец в нелинейной ориентации; протеинов; термически нестабиль­ ных соединений малой летучести, нерастворимых в неполярных рас­ творителях; неорганических солей и металлов.

Цеолиты как носители широко применяются в резиновой про­ мышленности и промышленности пластических масс.

В настоящее время для ускорения процессов вулканизации кау­ чуков применяется ряд весьма активных соединений — пирролидин, пиперидин, ди-н-бутиламин, катехол, диэтилтиомочевина, пере­ кись щрете-бутила и т. д. Добавка этих соединений в резиновые смеси приводит к ряду нежелательных явлений в процессах предвари­ тельной обработки смесей (предварительной вулканизации, улету­ чиванию ускорителей, загоранию) и при их хранении (улетучивание ускорителей).

Вещества, используемые как ускорители вулканизации, очень чувствительны к температуре, в частности, применяемой при предва­ рительной, большей частью, механической обработке смесей на ка­ ландрах, резиносмесителях и т. д.

Было установлено, что влага в каучуках очень сильно действует на ускорители вулканизации при предварительной обработке сме­ сей, вследствие чего происходит процесс иредвулканизации, ухуд­ шающий свойства резиновых изделий.

При применении цеолитов предотвращается предвулканизация вследствие адсорбции влаги в каучуках цеолитами NaA или вслед­ ствие изоляции ускорителей при помощи, главным образом, цео­ лита NaX.

Цеолиты NaA, используемые для связывания влаги в каучуках, применяются в виде порошков с частицами размерами 1—5 мк. Они позволяют адсорбировать влагу из каучуков и удерживать ее в значительных количествах до сравнительно высоких темпера­ тур (150—200° С). Прибавка небольших количеств цеолитов в рези­ новые смеси (2—5%) не сказывается отрицательно ни на процессе вулканизации, ни на свойствах получаемых резин. О влиянии до­ бавки 5% цеолита в резиновую смесь можно судить по данным табл. 39, в которой приведены результаты нагревания смеси при

120° С.

Т а б л и ц а 39

Пластичность смеси по Гудричу при 120° С

Весьма полезной оказывается добавка цеолита в процессе полу­ чения прорезиненных тканей, позволяющая предотвратить образо­ вание раковин.

Для ускорения процесса вулканизации каучуков в промышлен­ ности применяется ряд марок «нагруженных цеолитов». В частности, в практике резиновой промышленности США используются следу­ ющие марки:

CW-1015 и CW-1115 — с ди-к-бутиламином;

CW-2015 — с перекисью ди-трет-бутила; CW-3010 — с катехолом;

CW-3120 — с 1 —3-диэтилтиомочевиной; CW-3615 — с хлористым водородом.

Вследствие адсорбции веществ на цеолитах их летучесть пони­ жается; они сохраняются в смесях при температурах более высоких, чем их температура кипения в обычных условиях. Благодаря этому адсорбированные на цеолитах вещества сохраняются в процессе предварительной обработки резиновых смесей и освобождаются из цеолитов только при более высоких температурах (в процессе вул­ канизации).

Продукт, полученный из каучука без применения ускорителей вулканизации, имеет худшие свойства.

Большое значение при использовании ускорителей вулканиза­ ции, адсорбированных на цеолитах, имеют их термические свойства, в частности, температура кипения. Наименьшее время для предва­ рительной обработки смесей с каучуком устанавливается для соеди­ нения, имеющего наинизшую температуру кипения.

Применение цеолитов позволяет регулировать процесс вулкани­ зации каучуков в присутствии первичных и вторичных ускорителей.

130

Прибавляя соответствующий цеолит с ускорителями, можно изменять как время предварительной обработки смесей, так и время вулкани­ зации.

В США практикуют замену вторичного ускорителя вулканиза­ ции — дифенилгуанидина цеолитом CW-1015 (с ди-к-бутилами- ном). Вследствие этого удлиняется время вулканизации и повышается качество резиновых изделий.

Помимо резиновой промышленности, цеолиты могут успешно применяться и в некоторых других химических производствах, на­ пример при изготовлении хлорвиниловых пластиков, которые при нагревании в результате выделения НС1 сильно изменяют окраску. Цеолит NaA хорошо адсорбирует НС1 и в связи с этим может исполь­ зоваться для термической стабилизации полихлорвиниловых смол. По своим стабилизирующим свойствам цеолит NaA практически не уступает применяемым в производстве указанных смол специаль­ ным стабилизаторам, что хорошо видно из данных табл. 40.

Т а б л и ц а 40

Действие стабилизаторов на полихлорвпниловые смолы

В некоторых процессах применяют цеолиты с антиоксидантами, например, фенил-Р-нафтиламином.

Используя свойства цеолитов по адсорбции НС1, их применяют

вкачестве переносчиков для некоторых процессов, где имеется нужда

ввыделении НС1 (например, при вулканизации бутилкаучуков).

Помимо указанного использования в резиновой промышленности и промышленности синтетических смол «нагруженные цеолиты» находят и другое применение, в частности:

а) в косметической промышленности — при производстве раз­ личных парфюмерных продуктов, мыла и моющих средств;

б) в красочной промышленности — при изготовлении красок и чернил с целью предохранения их от замерзания;

в) в текстильной и бумажной промышленности — при процессах мокрой обработки и белении (используют хлор, двуокись хлора, трихлорциануровую кислоту и др.).