книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

фины медленно. К этой группе относится и синтетический цеолит BaAlSi40 4H20, который быстро адсорбирует метан, этан и вещества, молекулы которых имеют еще меньшие размеры.

Ко второму классу относятся цеолиты с окнами диаметром 4,0 —

О

4,89 А. Эти цеолиты (натрий-морденит и др.) медленно адсорбируют метан и этан и не адсорбируют другие углеводороды (нормальные, их изомеры, ароматические). В то же время эти цеолиты быстро адсорбируют азот, кислород и другие вещества, имеющие молекулы еще меньших размеров..

К третьему классу относятся цеолиты, размер каналов которых

О

составляет 3,84—4,00 А (кальциевая и бариевая форма морденита). Эти цеолиты не адсорбируют углеводородов, но адсорбируют аргон, азот и другие вещества, молекулы которых имеют еще меньшие размеры.

В табл. 9 приведен более подробный перечень веществ, молекулы которых адсорбируются природными цеолитами упомянутых трех классов.

31

При изготовлении синтетические цеолиты обычно маркируют, исходя из имеющихся в них ионов металлов К, Na, Са и др. Полу­ чаемые синтетические цеолиты соответственно и маркируют КА, NaA, СаА и т. д.

8. Проявление молекулярно-ситового действия у других веществ, кроме цеолитов

Цеолиты являются кристаллическими веществами со строгой постоянной структурой, которой обусловливается их способность разделять вещества на основе разницы в размерах и форме моле­ кул. Обычные активированные угли обладают порами различных размеров, выполняющих разные функции в процессе разделения и очистки веществ. Адсорбционную способность и форму изотерм определяют мелкие норы: чем больше мелких пор, тем выше адсорб­ ционная способность, особенно в начальной области изотерм. Через переходные поры осуществляется транспорт адсорбируемых молекул к микропорам и, вследствие этого, от их строения во многом зависит скорость адсорбции. Наличие пор различного размера не позволяет применять большинство углей в качестве молекулярно-ситового разделяющего средства и процессы разделения, осуществляемые с помощью активированных углей, базируются на принципе изби­ рательности адсорбции. Исключением являются так называемые сарановые угли — термопластичные смолы, получаемые пиролити­ ческим отщеплением НС1 из винилиденхлорида, имеющего общую формулу (СНС1)„.

Опыты Д. Децея и Д. Томаса по изучению кинетики адсорбции углеводородов с молекулами различных размеров указали на рез­ кое различие в скоростях адсорбции их сарановым углем. Крупные разветвленные молекулы сорбировались медленно, а мелкие или удлиненные молекулы — быстро. Например, скорость адсорбции тетраэтилуглерода была в 100 раз, а к-пинена в 2000 раз меньше скорости адсорбции неопентана.

Углеродистый адсорбент, обладающий молекулярно-ситовым дей­ ствием, можно приготовить из антрацита путем его дегазации при 950° С в течение 6 ч в атмосфере азота с последующей активацией при 840° С в течение 24 ч в атмосфере двуокиси углерода до обгара 35%. По данным ртутной порометрии активированный антрацит имеет

О

диаметр пор от 2,5 до 1000 А, причем 94% пор относится к порам,

О

диаметр которых меньше 28 А. В процессе термической обработки в результате деблокирования закрытых и образования новых пор общий объем их увеличивается в 10 раз, но доля пор диаметром бо-

О

лее 6,5 А резко уменьшается.

Молекулярно-ситовые свойства такого адсорбента по отношению к углеводородам, однако, гораздо ниже, чем цеолита. При комнат­ ной температуре соотношение адсорбируемых количеств «-бутана

32

и изобутана составляет на антраците 2,8, а на гранулированном цеолите СаА 25.

получения которого берется натрийборосиликатное стекло и под­ вергается выщелачиванию в растворах кислот. Натрийборосиликатные стекла имеют кристаллическое строение; в их состав входят окись кремния Si02, окись бора В20 3 и окись натрия Na20. Скеле­ том пористого стекла являются тетраэдры, образованные ионами

и режима обработки строение пористого стекла и размеры пор могут значительно изменяться. Таким путем Д. II. Добычиным и С. П. Жда­ новым были получены пористые стекла с порами разного размера: наряду с пористыми стеклами, имеющими поры величиной порядка нескольких сотен и тысяч ангстрем, получены стекла с порами очень

О

малых размеров (4—10 А). Каждое получаемое пористое стекло имеет поры более или менее одинаковых размеров, хотя здесь и нет той строгой однородности структуры, как у цеолитов. Благодаря значительной внутренней поверхности пор пористое стекло может быть использовано как адсорбент. Преимуществом такого адсорбента является значительная устойчивость к температурным воздействиям, а также к действию кислот.

Имеются основания полагать, что в результате развития техноло­ гии приготовления пористых стекол станет возможно получать такие их сорта, которые будут по своим свойствам соответствовать молекулярным ситам.

Свойства, аналогичные свойствам молекулярных сит, были об­ наружены и у некоторых органических соединений, обладающих кри­ сталлической структурой. К числу таких соединений относится мо­ чевина (Co(NH2)2).

Было установлено, что мочевина обладает способностью разде­ лять нормальные углеводороды и их изомеры. Этот процесс происхо­ дит очень быстро. Если, например, раствор мочевины в воде или метиловом спирте смешать с каким-либо нормальным углеводородом и изомером, то образуется комплекс мочевины и нормального угле­ водорода, а изомер останется свободным. Это комплексное соедине­ ние кристаллизуется в виде игл. Рентгенографические исследования показали, что в процессе комплексообразования кристаллическая решетка мочевины изменяется. Внутри кристалла мочевины имеется канал, который заполняет связываемая молекула нормального угле­ водорода. Этим объясняется разделительное действие мочевины и тиомочевины. Мочевина образует комплексы не только с нормальными

парафиновыми углеводородами, но и с некоторыми другими простей­ шими органическими соединениями.

При определенных условиях мочевина и тиомочевина, будучи в порошкообразной форме, способны разделять смеси нормального углеводорода и изомера. Например, Л. С. Кофману с сотрудниками при помощи порошкообразной тиомочевины при температуре —20°С удалось разделить нормальный пентан и изопентан.

Некоторые сложные по строению органические кислоты образуют кристаллические структуры, имеющие полости и каналы, размеры которых очень малы и которые действуют аналогично молекулярным ситам. Так, нацример, в состав одной из таких кислот (триортотимотид) входят три бензольных кольца, соединенных между собой мостиками из атомов кислорода и углерода. Группы молекул, соеди­ няясь, образуют кристаллические структуры. Проведенные опыты по­ казали, что эти структуры по отношению к молекулам соответству­ ющих размеров ведут себя как молекулярные сита.

Вопрос о возможности создания молекулярных сит на базе пори­ стых кристаллических органических соединений еще находится в стадии разработки, но можно ожидать, что у ряда сложных органи­ ческих кристаллических веществ будут обнаружены свойства, анало­ гичные свойствам молекулярных сит.

У некоторых горных пород, извлеченных из глубоких скважин, были обнаружены свойства молекулярных сит.

При изучении движения (миграции) газов в толще горных пород проводились исследования их газопроницаемости. Был обнаружен ряд своеобразных явлений при опытах по прохождению газов сквозь некоторые породы. Одни газы проходили через эти породы, а другие задерживались. При прохождении некоторых газов наблю­ далось постепенное уменьшение газопроницаемости и в конце кон­ цов происходила как бы закупорка тех путей, по которым двигался газ. По-видимому, изучаемые нороды имели поры и каналы молеку­ лярных размеров.

Можно полагать, что горные породы, находясь длительное время под большим давлением, уплотняются. Кроме того, отложения и иерекристаллизация солей приводят к закупорке крупных пор и каналов. В результате этого некоторые глинистые и карбонатные породы, извлеченные с глубин 1 —2 км, обладают указанными свой­ ствами — в них для прохождения газов остается только небольшое число узких каналов молекулярных размеров. В отличие от цеоли­ тов пористость таких горных пород очень мала. Однако в последнее время были обнаружены породы, которые при очень малой газо­ проницаемости имели и относительно высокую пористость, прибли­ жаясь в этом отношении к цеолитовым молекулярным ситам.

Кварц по отношению к гелию обладает высокой проницаемостью, хотя абсолютные значения ее очень невелики. Тем не менее эта из­ бирательность для гелия, молекулы (точнее говоря, атомы) которого являются наименьшими по сравнению с молекулами других веществ, позволяет считать, что и здесь наблюдается молекулярно-ситовое

34

действие, хотя сам процесс разделения имеет иной характер. Кварц действует именно как сито, в обычном понимании этого слова (см.

гл. VI).

Ряд проведенных в последнее время работ по изучению полиме­ ров, показал, что проникновение летучих веществ через некоторые полимеры имеет своеобразный характер, связанный, по-видимому, с физико-химическими особенностями полимеров, с процессами сорбции ими летучих веществ. Хотя процесс проникновения летучих веществ через полимеры отличен от процессов, происходящих в мо­ лекулярных ситах, тем не менее между этими процессами имеется известная аналогия (см. гл. VI).

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Б р у н а у е р С . Адсорбция газов и паров, т. 1. Перев. с англ. ИЛ,

1948.

1955.

4. Д у б и н и н М. М. Изв. АН СССР. ОХН, 7, 1184, 1961.

5.Д у б и н и н ы . М. Изв. АН СССР. ОХН, 8, 1380, 1961.

6.М а к - Б е н Д М. Сорбция газов твердыми телами. Перев. с англ.

ОНТИ, 1934.

7.С о к о л о в В. А. Новые методы разделения легких углеводородов. Гостоптехиздат, 1961.

tion. New York, 1961.

3*

влаги приобретает все большее и большее значение.

Степень осушки газов оценивают по точке росы, характеризу­ ющей состояние насыщения их водяными парами. При определении ее газ подвергается постепенному охлаждению до точки (темпера­ туры), при которой избыток влаги выпадает в виде росы. При этой температуре упругость насыщенного водяного пара соответствует парциальному давлению паров в газе.

В табл. 10 приведены данные, характеризующие максимально возможное содержание паров воды в воздухе (без конденсации) яри различных температурах.

Для осушки газов используют установки трех типов, позволя­ ющие получать точку росы' осушенных газов: а) до минус 4 — минус 7° С, б) до минус 25 — минус 30° С и в ) ниже минус 30° С.

Для установок первого типа экономичным является метод погло­ щения паров воды жидкими поглотителями, в частности диили триэтиленгликолем. Этот метод применяется в ряде случаев для осушки природных и нефтяных газов перед их транспортом по магистраль­ ным трубопроводам. Однако недостаточная степень осушки газов в зимнее время приводит особенно в северных районах к закупорке трубопроводов вследствие образования кристаллогидратных пробок, для разрушения которых приходится вводить в газопровод безвоз­ вратно теряемый антифриз — метанол.

Для установок второго типа пригодны жидкие и твердые погло­ тители.

В третьем случае, наиболее важном для практики разделения газов, используются только неорганические поглотители и адсор­ бенты. Хотя последние (особенно, алюмогели и силикагели, бокситы и др.) и находят широкое применение, но с их помощью осуществить особо глубокую осушку газов для многих целей не представляется возможным. Это относится, главным образом, к углеводородсодер­ жащим газам, воздуху и другим, которые подвергаются разделению

36

методом глубокого охлаждения. Для решения задачи глубокой осушки упомянутых газов с упехом могут применяться только син­ тетические цеолиты.

1. Осушка газов цеолитами

Для рассмотрения вопросов, связанных с осушкой газов цеоли­ тами, необходимо располагать данными об их адсорбционной способ­ ности при различных температурах и давлениях.

На рис. 14 приведены изотермы адсорбции паров воды на цеоли­ тах группы А (КА, NaA и СаА) и группы X (NaX и СаХ). Из при­ веденных данных видно, что адсорбционные свойства цеолитов, за исключением цеолита КА, по парам воды сравнительно близки. Для цеолитов характерен крутой подъем изотерм в области малых парциальных давлений паров воды. Данные об адсорбции паров воды при малых парциальных давлениях приведены в табл. 11. При малых парциальных давлениях паров воды преимущества цеолитов как осушителей перед другими осушителями наиболее ярко выражены

37

(см. рис. 14 и табл. И и 12). Это связано с полярными свойствами воды. Вследствие наличия в полостях цеолитов катионов при входе в полости молекул воды устанавливаются ионодипольные связи, сравнительно прочно удерживающие в цеолите адсорбированные молекулы воды.

Рис. 14. Изотермы адсорбции паров воды на цеолите.

а — на NaA при разных температурах; б — на различных цеолитах при 20® С.

Синтетические цеолиты при малых влагосодержаниях газа спо­ собны поглощать воду в гораздо больших количествах, чем силика­ гель или окись алюминия.

На рис. 15 представлены кривые, показывающие, как в зависи­ мости от температуры изменяется количество воды, которое способно адсорбировать молекулярные сита, силикагель и окись алюминия. При небольших температурах цеолиты, силикагель и окись алюми­ ния способны поглощать около 20% вес. воды (по отношению к весу

38

Т а б л и ц а 12

Равновесное содержание паров воды над осушителями при 25° С при различной влагоемкости

Содержание паров воды (в мм pm. cm.) при влаго-

и при температурах около 100—120° С эти адсорбенты уже практи­ чески не способны поглощать воду.

По-иному проявляют себя цеолиты. По мере повышения темпера­ туры их адсорбционная способность по отношению к воде уменьшает­

охлаждения осушаемого газа, что приводит к значительному сокращению энергозатрат. Поскольку адсорбционная способ­ ность цеолитов сравнительно мало меняется с повышением темпе­ ратуры, тепло, выделяющееся в процессе поглощения паров воды, не оказывает существенного влияния на активность сорбента; по­ этому адсорберы могут быть выполнены без охлаждающих змее­ виков.

Значительное преимущество цеолитов наблюдается и еще в одном отношении. При использовании адсорбентов на практике в стадии

зе

регенерации полное удаление влаги, как правило, не достигается. Остающаяся в адсорбентах после регенерации влага оказывает сильное влияние на их осушающую способность в стадии адсорб­ ции.

Все осушители по мере насыщения влагой постепенно снижают степень осушки. Самой высокой степени осушки можно добиться

В табл. 13 приведены результаты трех серий опытов Р. Бэррера по осушке газов молекулярными ситами

инекоторыми другими наиболее эффективными осушителями. Опыты Р. Бэррера проводились с аргоном, который подвергался

осушке тремя указанными в таблице способами, а затем пропу­ скался с постоянной скоростью над блестящей поверхностью чистого жидкого натрия и висмута. Зеркальная поверхность этих металлов мутнеет в присутствии малейших следов влаги. Зеркальная поверх­ ность Na или Bi в первой серии опытов мутнела через 1 ч, во вто­ рой — через 4 —5 ч и в третьей через 80 ч.

Для промышленных условий большое значение имеет динамиче­ ская активность цеолитов по парам воды, устанавливаемая при пропускании потока газа, содержащего влагу, через слой цеолита определенной длины.

В табл. 14 представлены данные опытов МХТИ им. Д. И. Менде­ леева по динамической адсорбции паров воды в зависимости от тем­ пературы, скорости газового потока и исходной влажности газа.

Как видно из данных табл. 14, повышение температуры в адсор­ бенте на 50° С приводило к снижению динамической активности примерно на 25%. На адсорбционную способность цеолитов повыше-

40