книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

в кристалле шабазита одна половина его объема приходится на долю самих атомов кремния, кислорода и других элементов, составляю­ щих каркас или скелет кристалла, а другая половина — на по­ лости.

11

10

3. Синтетические цеолиты

Описанные выше особенности шабазита и других цеолитов дали возможность применять их в промышленности для разделения смесей как газообразных, так и жидких веществ.

Однако геологические изыскания показали, что месторождения шабазита и других цеолитов, обладающих хорошими разделитель­ ными свойствами, являются редкостью и имеют незначительные раз­ меры. Кроме того, шабазит и другие цеолиты обычно в природных условиях бывают загрязнены примесью иных минералов, что затруд­ няет получение однородного по свойствам кристаллического вещества.

Как уже было указано выше, каждый тип цеолита имеет свои особенности, обусловленные его составом и строением. Процесс разделения на основе молекулярно-ситового действия протекает неодинаково у разных минералов: каждый тип цеолита поглощает какую-либо определенную группу компонентов.

Так как в природных условиях обычно мы имеем дело со смесью разных цеолитов, то использование такой смеси для практических целей, т. е. для разделения газовых и жидких смесей, затруднено. В связи с этим возник вопрос о получении синтетическим путем достаточно больших количеств цеолитов определенного типа, чтобы можно было их использовать для разделения смесей в промышлен­ ных масштабах. Этот путь получения синтетических цеолитов ока­ зался вполне осуществимым. Более того, оказалось возможным готовить не только строго определенные и уже известные типы цеоли­ тов, но и получить совершенно новые.

Р. Бэррер, начиная с 1938 г., провел много исследований по изу­ чению шабазита и других цеолитов. Он показал возможность практи­ ческого применения пористых кристаллов для разделения газообраз­ ных и жидких смесей и начал работы по получению синтетических цеолитов.

В настоящее время осуществляется в промышленных масштабах производство цеолитов (молекулярных сит), главным образом, путем синтеза. В Советском Союзе работы по получению синтетических молекулярных сит ведутся в некоторых химических и нефтяных институтах. На соответствующих опытных базах начато их произ­ водство.

Общая схема производства синтетических молекулярных сит может быть представлена в следующем виде (рис. 6).

Для получения Na-формы цеолитов берется смесь, состоящая из силиката натрия, алюмината натрия, едкого натра и воды. Та или иная пропорция всех этих веществ выбирается в зависимости от того, какой тип цеолита желают получить. Перемешиванием до­ биваются полной однородности смеси. Это очень важная операция, и от успешности ее выполнения зависит однородность получаемого цеолита. Перемешивание производится в специальном смесителе 1.

После того как получена однородная смесь заданного состава, ее переводят в кристаллизатор 2, где она находится несколько ча­

12

сов при температуре около 100° С. В результате образуются кри­ сталлы цеолита, которые затем отделяют от маточного раствора. Для этого смесь переводят на вакуумный фильтр 3. Раствор прохо­ дит через фильтр; кристаллы цеолита, остающиеся па нем, про­ мываются водой. Вакуум под фильтром в данном случае создается для того, чтобы отделение раствора от кристаллов цеолита про­

операцией приготовления молекулярных сит является удаление этой воды и активация получаемого адсорбента.

Полученные гранулы просушивают в осушителе 7, просеивают через устройство 8 и помещают во вращающуюся печь 9, где поддер­ живается довольно высокая температура (около 650° С). Вращение печи необходимо для того, чтобы вся масса находящегося в печи материала одинаково нагревалась. Для активации может быть при­ менена так же сушильная установка ленточно-конвеерного типа. Высокая температура при активации нужна по той причине, что цеолиты очень прочно удерживают воду. Особенно трудно удаляются из цеолитов последние остатки содержащейся в них воды.

В результате термической обработки скелет цеолита становится устойчивым к механическим и тепловым воздействиям.

После активации молекулярные сита упаковывают в герметичную тару. Это необходимо по той причине, что молекулярные сита могут поглощать из атмосферы влагу. Если молекулярные сита хранить на воздухе, то они очень скоро насытятся водой и их нужно будет снова подвергать нагреву для ее удаления.

13

Применяя упомянутые выше составляющие: едкий натр, сили­ кат и алюминат натрия, можно получать описанным путем натрие­ вую форму цеолитов, т. е. такую, в которой в качестве катиона присутствует натрий. Для получения кальциевой формы цеолита кристаллы натрий-цеолита после удаления раствора и промывки водой помещают в нагреваемый паром реактор 10, где эти кристаллы смешивают с раствором хлористого кальция, а затем фильтруют на фильтре 11 и промывают.

Как уже упоминалось выше, характерной особенностью цеолитов является их способность к обменным реакциям в водной среде. Когда кристаллы натрий-цеолита находятся в водном растворе хлористого кальция, то ионы натрия замещаются на ионы кальция,

аионы натрия переходят в раствор. Этот процесс можно представить

втаком виде

2Na (цеолит) -(-СаС12 Са (цеолит) -f 2NaCl

Реакция идет неполностью в одном каком-либо направлении, т. е. только часть ионов натрия в цеолите замещается на ионы кальция. Степень обмена зависит от времени контакта с раствором и темпе­ ратуры.

Поскольку цеолиты обладают способностью к обменным реак­ циям, то, помещая их в раствор той или иной соли, можно получать самые разнообразные формы цеолитов по характеру катионов и по степени замещенности. С помощью катионного обмена были полу­ чены многочисленные разновидности молекулярных сит. Для полу­ чения различных новых форм цеолитов смеси кристаллов и соответ­ ствующих растворов, с которыми происходят обменные реакции, помещают в стальной реактор и в некоторых случаях выдерживают по нескольку суток при температуре 150—300° С.

Наибольшее практическое применение получили молекулярные сита NaA, СаА, NaX и СаХ. Первая часть обозначения цеолитов представляет преобладающий в цеолите металл (Na, Са и т. д.), вторая — тип решетки цеолита А или X. Цеолиты имеют следующие

О

В классификации США цеолиту NaA соответствует цеолит 4А,

О

цеолиту СаА — цеолит 5А, цеолиту NaX — цеолит 13Х и цеолиту СаХ — цеолит ЮХ.

Ниже приведены физические свойства цеолитов.

14

4. Некоторые сведения о строении молекул

Действия пористых кристаллов как молекулярных сит про­ являются тогда, когда размер окон, соединяющих полости цеолита, меньше размера крупных молекул, которые требуется отсеять от мелких молекул, адсорбируемых в полостях цеолита. Возможность такого отсеивания мелких молекул от крупных, естественно, зависит как от размеров этих молекул, так и от размеров окон, соединяющих полости цеолита. В связи с этим, мы несколько остановимся на во­ просе о том, каковы же размеры и формы мрлекул разных веществ, которые могут быть разделены с помощью молекулярных сит.

Молекулы разных веществ имеют различные размеры и форму: одни имеют сферическую или почти сферическую форму, другие в той или иной степени вытянуты. Можно говорить об их попереч­ ном сечении и длине. Молекулы некоторых веществ (в частности, углеводородов) имеют вид длинных цепочек, составленных из атомов элементов или групп этих атомов, входящих в состав молекулы. Все молекулы каждого индивидуального вещества как по размеру, так и по форме совершенно одинаковы.

Минимальное поперечное сечение молекулы определяет возмож­ ность проникновения данного вида молекул через окна, соединяющие полости цеолита.

Диаметр окружности, описывающей минимальное поперечное сечение молекулы, называют ее «критическим диаметром». Этот диаметр и определяет возможность проникновения данной молекулы

вполости цеолита через соединяющие их окна.

Втабл. 2 приведены размеры молекул некоторых веществ. Атомы редких газов — гелия, неона и других имеют сферическую

форму. Соединения углерода с четырьмя атомами других элементов (СН4, СС14 и др.) имеют вид тетраэдра. На рис. 7 приведены схемы строения некоторых простейших молекул.

На рис. 8 представлена упрощенная схема строения молекулы метана. Силы взаимодействия между каждым из атомов водорода и атомом углерода одинаковы и атомы водорода располагаются по четырем вершинам тетраэдра, в центре которого помещается атом

углерода.

Для молекул, имеющих вытянутую форму (как молекулы нор­ мальных углеводородов), критический диаметр соответствует диа­ метру поперечного сечения углеводородной цепочки.

15

Т а б л и ц а 2

Размеры молекул

16

Из углеводородных молекул наименьший критический диаметр имеет молекула метана СН4. Диаметр окружности, описанной во­ круг этой молекулы, имеющей форму тетраэдра, составляет

ные углеводороды представляют собой как бы зигзагообразные цепочки. У всех этих углеводородов длина связи С—С одинакова

О

и составляет 1,54 А. Точно также одинаковыми являются и длины

связей С —Н (1,09 А).

д

Рис. 9. Структурные модели молекул некоторых углеводо­ родов.

а — этан; б — пропан; в — к-октан; г — изооктан; д — полипропилен.

Молекула этана уже не является сферической, а слегка вытянута. Более тяжелые нормальные углеводороды — пропан, бутан, пен­ тан и др. — имеют вид цедоцюк разной длины,. Поперечный размер

их одинаков и составляет 4,9 А. Длина же молекулы различна в зависимости от числа атомов углерода, имеющихся в молекуле.

Поперечное сечение изомеров углеводородов может в два раза и более превышать поперечное сечение нормального углеводорода, в зависимости от степени разветвленности изомера.

5. Адсорбционные свойства цеолитов

Под адсорбцией понимается способность твердых тел поглощать те или иные жидкие или газообразные вещества. Эта способность тесно связана с особыми свойствами поверхностей твердых тел. Молекулы газообразных или жидких веществ, находящиеся в кон­ такте с твердым телом, адсорбируются поверхностью твердых тел. Чем больше поверхность твердого тела, тем большее количество газа или жидкости данное твердое тело может удержать.

Если адсорбируемое вещество длительное время находится на поверхности адсорбента, то начинается процесс диффузии адсорби­ рованных молекул внутрь твердого вещества. Молекулы газообраз­ ных и жидких веществ, адсорбированные на поверхности твердого тела, обладают определенной подвижностью, благодаря которой они постепенно проникают внутрь твердого тела.

При небольших давлениях адсорбция растет пропорционально повышению давления. Однако по мере повышения давления, прямо­ линейная зависимость нарушается; количество адсорбированного газа уменьшается, а затем при определенном давлении наступает как бы насыщение и при дальнейшем увеличении давления увеличе­ ния адсорбции вещества не происходит.

В ряде случаев зависимость между давлением газа и количеством газа, поглощенным адсорбентом, имеет более сложный характер: по достижении некоторого давления количество адсорбированного газа начинает резко увеличиваться. Было установлено, что характер указанной зависимости связан с формой и размерами пор адсор­ бента.

В порах адсорбента при определенном относительном давлении (отношение парциального давления адсорбируемого пара к давле­ нию его насыщенных паров при температуре опыта) происходит переход пара в жидкое состояние, вся внутренняя структура начи­ нает заполняться конденсирующимся паром, в результате чего ко­ личество поглощенного вещества резко возрастет. Это явление называют капиллярной конденсацией. В мелких порах молекуляр­ ных сит капиллярная конденсация не происходит; она может отме­ чаться только в относительно крупных порах, образованных связу­ ющим материалом (глиной) при грануляции — во вторичной пори­ стой структуре.

Были выдвинуты теории для объяснения особенностей адсорб­ ционных процессов и выведены уравнения, характеризующие зави­ симость количества адсорбированного вещества от давления, темпе­ ратуры и других условий.

18

Теория, разработанная Лангмюром, исходит из представлений об образовании мономолекулярного слоя адсорбированного вещества вследствие действия активных центров адсорбента.

В потенциальной теории, выдвинутой Поляни, принимается, что сфера действия сил притяжения при адсорбции распространяется не только на мономолекулярный слой вещества, удерживаемый адсор­ бентом. Считается, что на поверхности адсорбента может удержи­ ваться несколько слоев адсорбированного вещества. Согласно полимолекулярной теории адсорбции С. Брунауэра, П. Эммета и Е. Тел­ лера, с поверхностью адсорбента прочно связан только первый слой адсорбированного вещества. Второй слой адсорбируется уже не са­

Все эти представления об адсорбции приложимы и к цеолитам, действующим как адсорбенты на те вещества, молекулы которых могут войти через окна в полости цеолита.

В табл. 3 приведены величины внутренней поверхности пор цео­ литов и других адсорбентов.

Как видно из таблицы, природные цеолиты (шабазит и морденит), а также синтетические молекулярные сита по величине внутрен­ ней удельной поверхности превосходят некоторые обычные, хорошо известные адсорбенты (окись алюминия, силикагель). Особенностью цеолитов является строгая однородность структуры их пор, чем они отличаются от таких пористых тел как угли и силикагели, у которых размер и форма пор не однородны.

На рис. 10 (по Р. Бэрреру) показаны изотермы адсорбции неко­ торых простейших углеводородов в полости синтетического цеолита при температуре +150° С. Несмотря па столь значительную темпе­ ратуру, на цеолите адсорбируется довольно значительное количе­ ство углеводородов, хотя известно, что обычные адсорбенты при та­ кой температуре почти не удерживают легкие углеводороды.

Вданном случае приведена адсорбция на синтетическом цеолите

сокнами такого размера, что указанные углеводороды через них проходят. Как видно на рис. 10, из предельных углеводородов

наиболее слабо адсорбируется метан, более значительно —этан, затем пропан. Для пропана при давлении, приближающемся к атмосфер­ ному, величина адсорбции составляет примерно одну молекулу на каждую полость. Так как в 1 г шабазита имеется 3 • 1020 полостей, то в нем адсорбируется такое же количество молекул пропана. Это соответствует адсорбции около

В этом случае мы видим специфическую особенность молекуляр­ ных сит, связанную с особой природой адсорбционных сил, действу­ ющих на внутренних поверхностях цеолита. Хотя этилен и пропи­ лен имеют несколько большую ле­ тучесть, чем этан и пропан,однако адсорбционные силы, возникаю­ щие между поверхностями цео-

Рис. 11. Изотермы адсорбции на шабазите.

а — метана; б — пропана.

лита и молекулами непредельных углеводородов, гораздо больше’ чем для предельных углеводородов.

Не только при указанной температуре (+150° С), но и при обыч­ ных условиях адсорбционная способность молекулярных сит по

20