книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

В трудах многих ученых отмечается активное участие глинистых минералов в повышении степени доступности фосфатов почвы, калия и микроэлементов. Наличие в почвах полуторных оксидов, а также ток­ сичного для растений подвижного алюминия обусловлено составом и строением высокодисперсных (в том числе и глинистых) минералов. Таким образом, качественный и количественный состав вторичных ми­ нералов имеет одно из первостепенных значений в создании основного свойства почвы — ее плодородия.

ЖИДКОЕ АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ

§ 12. Характеристика жидкого состояния

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положе­ ние между твердыми телами и газами и сходны как с теми, так и с дру­ гими. При низких температурах по некоторым свойствам жидкости сходны с газами: они текучи, не имеют определенной формы, аморфны и изотропны, т. е. однородны по своим свойствам в любом направлении. Сдругой стороны, жидкости обладают объемной упругостью, как и твердые тела. Они упруго противодействуют не только всестороннему сжатию, но и всестороннему растяжению. Молекулы их стремятся к некоторому упорядоченному расположению в пространстве, т. е. жидкости имеют зачатки кристаллического строения.

Тепловое движение частиц жидкости несколько отличается от та­ кового в твердых телах, так как жидкость обладает более рыхлой струк­ турой. В ней всегда есть свободные места — «дырки», благодаря ко­ торым молекулы могут перемещаться, покидая свое место и занимая одну из соседних свободных «дырок». На новом месте каждая молеку­ ла в течение некоторого промежутка времени совершает колебательные движения около определенной точки равновесия, затем вновь переме­ щается в свободную «дырку» ит. д. Таким образом, тепловое движение молекул жидкости совершается в виде сравнительно редких перемеще­ ний этих молекул из одних временных положений равновесия в другие и тепловых колебаний в промежутках между перемещениями. Именно по этой причине жидкости отличаются высокой текучестью и прини­ мают форму того сосуда, в котором они находятся.

Средней кинетической энергии молекулы жидкости вполне хватает, чтобы совершать перескоки из одного положения равновесия в другое, но этой энергии явно недостаточно для того, чтобы полностью преодо­ леть силы взаимодействия окружающих молекул. Из жидкости вы­ рывается лишь небольшое число наиболее быстрых молекул (процесс испарения). Вследствие этого молекулы в жидкости в отличие от газов, располагаются очень близко друг к другу. В большинстве случаев у жидкостей среднее расстояние между отдельными молекулами равно

примерно 3 А, радиус же силы межмолекулярного взаимодействия мо­

лекулы равен примерно 10 А. Таким образом, тепловые движения мо­ лекул жидкости не выходят за пределы действия когезионных сил, по­ этому жидкости имеют постоянный объем.

— 50 -

В вопросе внутреннего строения жидкостей до сих пор еще многое остается неясным. На сегодняшний день не представляется возможным предвидеть и рассчитывать различные свойства жидкостей, как это уда­ ется во многих случаях для газов и кристаллических веществ. Это объ­ ясняется тем, что внутреннее строение жидкостей значительно сложнее внутреннего строения не только газов, но и кристаллов.

Огромную роль в свойствах жидкостей играет объем молекул, их форма и полярность. Если молекулы жидкости полярны, то происходит ассоциация (объединение) двух или более мо­ лекул в сложный комплекс (рис. 25). В таких жидкостях, как вода, жидкий аммиак, боль­ шую роль в ассоциации молекул играет нали­ чие так называемой водородной связи.

Свойства жидкостей в значительной мере зависят от степени ассоциации их молекул. Как показывает опыт, ассоциированные жидкости обладают более высокой темпера­ турой кипения, меньшей летучестью. С по­ вышением температуры комплексы распада­ ются и тем сильнее, чем слабее силы взаимо­ действия молекул в комплексе.

Существуют и так называемые кристаллические жидкости или жид­ кие кристаллы, которые, будучи жидкостями, обладают, как и кристал­ лические вещества, анизотропными свойствами. В качестве примера

О

Такая форма затрудняет вращение молекул в жидкости и способствует их более упорядоченному расположению. При плавлении кристаллов таких веществ сначала образуется кристаллическая жидкость, которая при дальнейшем повышении температуры превращается в обычную изо­ тропную жидкость.

§ 13. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия

Жидкость всегда стремится принять такую форму, при которой ее поверхность при данном объеме будет наименьшей. Этому условию отвечает шар.

Поверхностный слой жидкости по своим физико-химическим свой­ ствам отличается от ее внутренних слоев. На каждую молекулу внутри жидкости равномерно действуют силы притяжения со стороны окружа­ ющих молекул, поэтому силовое поле каждой молекулы внутри жидко­ сти симметрично насыщено (рис. 26). Равнодействующая всех сил притяжения равна нулю. Иначе обстоит дело с молекулами, которые находятся в поверхностном слое жидкости. На них действуют силы притяжения только со стороны молекул, находящихся в нижней полу­

- 51 -

сфере. Силы, действующие вне жидкости, ничтожны и ими можно прене­ бречь. В результате этого равнодействующие молекулярных сил уже не равны нулю и направлены вниз. Поверхностные молекулы жидкости находятся под действием сил, стремящихся втянуть их внутрь жидко­ сти. По этой причине поверхность любой жидкости стремится к со­

кращению.

Наличие у поверхностных молекул жидкости ненасыщенных, неис­ пользованных сил сцепления является источником избыточной поверх­

— 52 —

Для чистых жидкостей поверхностное натяжение зависит от природы жидкости и температуры, а для растворов — от природы растворите­

ются большими величинами поверхностного натяжения. Такие орга­ нические жидкости, как спирты, эфиры, ацетон, бензол, имеют малые значения а.

Поверхностное натяжение находится в обратной зависимости от температуры. С повышением температуры, как установил Д. И. Мен­ делеев, поверхностное натяжение уменьшается и при критической температуре становится равным нулю. Нулевое значение а при крити­ ческой температуре объясняется отсутствием мениска жидкости.

Поверхностное натяжение воды при различных температурах

Поверхностное натяжение жидкости находится в обратной зависи­ мости от давления пара над ней. Чем выше давление пара, тем меньше величина внутреннего давления жидкости, меньше величина поверх­ ностной энергии и, следовательно, меньше поверхностное натяжение.

Растворенные вещества также изменяют поверхностное натяжение жидкости. Одни из них значительно понижают поверхностное натяже­ ние и потому носят название поверхностно-активных веществ, другие, наоборот, увеличивают поверхностное натяжение и называются поверхностно-неактивными. По отношению к воде поверхностно-ак­ тивными веществами являются спирты, белки, мыла. Добавка их к воде облегчает смачивание, поэтому при приготовлении растворов не­ которых ядохимикатов добавляют поверхностно-активные вещества (например, мыла) для того, чтобы раствор хорошо смачивал обраба­ тываемую поверхность. Эффективность ядохимиката при этом значи­ тельно повышается.

Поверхностное натяжение жидкости зависит от природы ее моле­ кул. Например, в гомологическом ряду жирных кислот поверхностное натяжение быстро уменьшается с удлинением углеродной цепи —в сред­ нем в 3,2 раза на каждую прибавляемую группу СНг.

Изучение поверхностного натяжения помогает глубже понять раз­ личные технологические процессы: смачивание, крашение, эмульгиро­ вание, измельчение твердых тел и др.

§ 14. Методы определения поверхностного натяжения

Существует несколько различных методов определения поверхностного на­ тяжения. Важнейшими из них являются следующие: метод капиллярного под­ нятия, сталпгмометрнческий метод, метод наибольшего давления в пузырьках, метод отрыва кольца. Остановимся на характеристике этих методов.

Метод капиллярного поднятия. Поверхностным натяжением обусловливает­ ся поднятие жидкости в капилляре, если она смачивает его стенки. Это явление

53 —

объясняется тем, что жидкость, смачивая стенки, как бы растекаясь по ним, уве­ личивает поверхностное натяжение. Уменьшение поверхности достигается тем, что жидкость поднимается в капилляре вслед за смачивающим слоем. Высота под­ нятия жидкости определяется весом столба жидкости, уравновешивающим по­ верхностное натяжение (рис. 27),

где g — ускорение силы тяжести. Из этого уравнения находим поверхностное на тяжение, оно равно:

1

На этом принципе основано определение среднего радиуса капиллярных хо­ дов в почве. В стеклянную трубку (длиной до 1,5—2 м и диаметром 1—2 см) на­ сыпают испытуемую почву и один конец трубки обвязывают марлей, чтобы со­ держимое трубки не высыпалось. Легким постукиванием этим концом о твердый предмет уплотняют почву в трубке. Затем опускают трубку этим концом в сосуд сводов и закрепляют трубку в штативе в вертикальном положении. Под влиянием сил поверхностного натяжения вода будет медленно подниматься по капилляр ным ходам почвы, что хорошо заметно по фронту промачивания. После прекра­ щения поднятия воды в трубке измеряют линейкой высоту поднятия и вычисляют средний радиус капилляров в почве по формуле:

2с

(1,38)

hdg ‘

Средний радиус капилляров в почве зависит от ее механического состава и структуры. В более рыхлой, свежеобработанной почве частицы менее плотно упакованы и, как результат, радиусы капиллярных ходов большие. Чем меньше

средний радиус капилляров, тем на большую высоту поднимается вода из нижних горизонтов почвы. С этим явлением связана потеря почвенной влаги в весенний период. За зиму почва сильно слеживается, в пей образуется чрезвычайно раз­ ветвленная сеть капиллярных ходов с гораздо меньшим по сравнению с рыхлой почвой средним их радиусом. Накопленная за зиму вода поднимается по этим капиллярам, достигает поверхности почвы и бесполезно теряется для культурных растений за счет процесса испарения.

Для сохранения влаги в почве проводят ранневесеннее боронование. Цель этого агроприема заключается в механическом разрушении капиллярных хо­ дов, с тем чтобы уменьшить испаряемость. И чем раньше будет проведено это боронование, тем больше сохранится влаги в почве и выше будет урожай сельско­ хозяйственных культур.

Метод сталагмометрии (метод подсчета капель). Под действием сил поверх­ ностного натяжения жидкость, вытекающая из отверстия капилляра, принимает форму шарообразной капли. Отрыв капли наступает тогда, когда вес ее преодо­ левает действие поверхностного натяжения. Метод сталагмометрии (греч. stalagma — капля) основан на зависимости между числом капель, получаемых из дан­ ного объема жидкости (при свободном ее падении в виде капель), и поверхност­ ным натяжением.

Прибор, в котором проводят измерения, называется с т а л а г м о м е т р о м . Как видно из рис. 28, он представляет собой пипетку, имеющую две метки / и 2, которые служат для начала и конца подсчета капель. Нижняя часть сталагмо­ метра переходит в капилляр, конец которого утолщен и отшлифован для получе­ ния одинаковых капель. Для жидкостей с большим поверхностным натяжением отрыв капель более затруднен и образующиеся капли окажутся более крупными, чем для жидкостей с малым поверхностным натяжением. Число капель, вытекаю­ щих из объема V, ограниченного метками / и 2, для жидкости с меньшим поверх­ ностным натяжением будет больше, чем для жидкости с большим поверхностным натяжением.

В момент отрыва капли вес ее Р пропорционален поверхностному натяжению

Определим численные значения о0, п0 и dBдля чистой воды:

Таким образом, для определения поверхностного натяжения методом сталаг­ мометрии необходимо определить число капель воды (л0) и число капель иссле­ дуемой жидкости (п). Величины плотности воды и испытуемой жидкости, а также поверхностное натяжение чистой воды (а0) берут из таблиц для той температуры, при которой производятся измерения.

Метод наибольшего давления в пузырьках. Этот метод впервые был разрабо­ тан П. А. Ребиндером. На рис. 29 показан прибор для определения поверхност-

— 55 -

Рис. 29. Установка П. А Ребипдера для определения по­ верхностного натяжения

лого натяжения этим методом. В испытуемую жидкость опускают вертикально трубку 1 с капилляром на конце; через нее продувают пузырьки воздуха при раз­ режении над исследуемой жидкостью. Это разрежение достигается путем выли­ вания жидкости из аспиратора 2. Измеряемое с помощью манометра 3 давление, которое необходимо создать для проскока пузырьков воздуха, находится в пря­ мой зависимости от поверхностного натяжения испытуемой жидкости и радиуса капилляра г:

(72,75 дин/см), можно вычислить поверхностное натяжение испытуемой жидкости на границе жидкость — газ.

В последние годы прибор Ребиндера был значительно усовершенствован. На рис. 30 показан прибор для измерения поверхностного натяжения в модификации С. Н. Алешина. В приборе Ребиндера, как известно, проскакивание пузырьков через исследуемую жидкость осуществляется путем создания разрежения воздуха над ней. Прибор же в модификации Алешина работает на сжатии воздуха в стек­ лянном шарике 1 с помощью воды, которая самотеком поступает через трехходо­ вой кран К из воронки 2. Прибор Алешина более портативен и более удобен в ра­ боте.

Метод отрыва кольца. Прибор для определения поверхностного натяжения по методу отрыва кольца изображен на рис. 31. Сущность метода состоит в том,

— 56 ,

4

что на поверхность исследуемой жидкости помещают чистое обезжиренное пла­ тиновое кольцо 1, подвешенное на нити. Сила, которую необходимо приложить, чтобы оторвать это кольцо от поверхности жидкости, пропорциональна поверх­ ностному натяжению жидкости. Поверхностное натяжение испытуемой жидкости вычисляют по формуле:

где D — внешний диаметр кольца, / — толщина кольца, g — ускорение силы тя­

воду, сахарный сироп, глицерин, мед и т. п., ощущается сопротивле­ ние движению палочки. Сила, противодействующая движению тела, носит название силы трения.

Когла тело испытывает сопротивление движению со стороны своих же частиц, противодействующая сила называется внутренним трением, или вязкостью. Таким образом, вязкость — это внутреннее трение, проявляющееся при относительном движении соседних слоев жидкости и зависящее от сил сцепления (взаимодействия) между молекулами. Во всех жидкостях при перемещении одних слоев относительно других

— 57 —

у

возникают более или менее значительные силы трения, направленные по касательной к поверхности этих слоев. Сила внутреннего трения F прямо пропорциональна площади S трущихся друг о друга слоев жид­ кости, скорости их движения dU и обратно пропорциональна рассто­ янию этих слоев dx один от другого.

dU „

(формула Ньютона), где л — коэффициент пропорциональности.

Если площадь S = 1 см2, — = 1, то F = ц и носит название коэф- dx

фициента вязкости или коэффициента внутреннего трения. Этот коэф­ фициент зависит от природы жидкости и ее температуры. Из уравнения (1,49) определяем:

dx

|ill = (д«1

Поскольку 1 дн = 1 г-см/сек2, единица вязкости г) будет иметь следующую размерность:

Эта величина вязкости называется пуазом (по имени французского уче­ ного Пуазейля). Нередко применяют меньшую величину—сантипуаз, 1спз — 0,01 пз. Единица вязкости в системе СИ имеет следующую раз­ мерность:

Поскольку единица динамической вязкости по СИ в 10 раз больше пуа­ за, один пуаз будет равен:

1/гз = 0,1 н-сек/м2 —0,1 кг/сек-м.

Т а б л и ц а 8

Вязкость некоторых жидкостей при 20°С

— 58

Вязкость является величиной, характерной для данной жидкости

(табл. 8).

Жидкости, подчиняющиеся уравнению (1,49), получили название ньютоновских. Однако есть жидкости, которые не подчиняются этому уравнению — например, растворы высокомолекулярных соединений.

Вязкость жидкостей в значительной степени зависит от темпера­ туры: с повышением ее вязкость жидкости понижается'(табл. 9).

Величина, обратная вязкости, т. е. 1/г], называется текучестью.

Как видно из табл. 8, эфир, этиловый спирт являются легкотеку­ чими или легкоподвижными, а глицерин, деготь — труднотекучими, или, иначе, малоподвижными жидкостями.

Значение явления вязкости в природе очень велико. В биологи­ ческих системах она влияет на протекание ряда важнейших процессов в живом организме. Большую роль вязкость играет в различных техно­ логических процессах в промышленности. В частности, скорость дви­ жения различных жидкостей по трубам в основном зависит от вязко­ сти транспортируемой жидкости.

С понижением вязкости жидкости при нагревании связано повыше­ ние электропроводности растворов электролитов (проводников второго рода).

Существует несколько методов определения вязкости, из которых мы рассмотрим наиболее широко распространенные.

Капиллярный метод. Приборы, применяемые для измерения вязкости, назы­ ваются вискозиметрами. Определение вязкости можно производить по скорости истечения жидкости через трубки малого диаметра (капилляры). Для ламинар­ ного протекания жидкости в капиллярах существует зависимость, которая уста­ новлена Пуазейлем:

где V — объем жидкости, вытекающей из капилляра, см3', г — радиус капилляра, см; Р — сила, под действием которой движется жидкость, дн; t — время проте­ кания, сек; I — длина капилляра, см.

Отсюда

— 59 —