книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

что ионы растворенного вещества взаимодействуют с водой, образуя химические соединения—гидраты. В работе «Современные теории раст­ воров (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равно­ весии» И. А. Каблуков писал: «... по нашему мнению, вода, разлагая молекулы растворенного тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации, по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются, подобно тем отдельным атомам, которые происходят при диссоциации молекул галоидов при высокой темпе­ ратуре». Дальнейшее развитие науки показало правоту взглядов рус­ ского ученого.

Впоследствии были установлены и другие расхождения теории электролитической диссоциации с опытом. В частности, было доказано, что так называемая теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями не зависит от их природы. Она имеет постоянную величи­ ну. В качестве примера можно привести следующие реакции:

HN03 -)- NaOH =NaN'0;j -f H20 + 13,7 ккал НС1 + КОН = K C I+H 20 + 13,7 ккал

HCIO, + NaOH = NaC104 + Н20 + 13,7 ккал',

в которых, как видим, выделяется одинаковое количество тепла на каждую грамм-молекулу образующейся воды. Все эти реакции фак­ тически сводятся к реакции образования воды из ионов водорода и гидроксид-ионов:

Н+ + 0 Н - = Н20 + 13,7 ккал

Если бы в растворах сильных кислот и щелочей имелись недиссоциированные молекулы, теплота нейтрализации этих кислот щело­ чами была бы различной, так как она являлась бы алгебраической суммой теплот двух процессов: диссоциации молекул кислоты и ще­ лочи на ионы и образования молекул воды из ионов Н+ и ОН~. Объяс­ нение этому факту может быть только одно — в растворе сильных кис­ лот и оснований молекулы полностью диссоциированы на ионы. А это уже противоречит теории Аррениуса, так как согласно последней все эти вещества имели, хотя и высокую (более 30%), но не 100%-ную сте­ пень электролитической диссоциации, а значит должны были бы иметь в растворе и недиссоциированные молекулы.

Согласно теории Аррениуса степень электролитической диссоциа­ ции а, определяющая долю ионизированных молекул в растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее измерения). При этом, согласно ее физическому смыслу, она не может быть больше единицы и меньше нуля.

Однако многочисленные экспериментальные данные, полученные разными учеными, противоречили этим положениям теории.

В качестве примера в табл. 31 приведены величины а для растворов соляной кислоты, вычисленные на основании измерений электро­

проводности (ах) и электродвижущих сил (а2).

Как видно из этой таблицы, расхождения между значениями а, полученными различными методами, увеличиваются по мере возраста­ ния концентрации НС1, причем в области высоких концентраций а а

- - 141 —•

Т а б л и ц а 31

Степень электролитической диссоциации по данным измерений электропроводности (aj) и э. д. с. (а2)

становится значительно больше единицы. Подобный результат с точки зрения теории Аррениуса представляется невероятным, так как в этом случае на ионы должно распадаться больше молекул, чем их вообще присутствует в растворе. Следовательно, в данном случае степень электролитической диссоциации а не может иметь того физического смысла, какой ей приписывается теорией Аррениуса.

На основании громадного числа фактов было установлено, что теория электролитической диссоциации приложима только к разбав­ ленным растворам слабых электролитов. Поведение концентрирован­ ных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных элек­ тролитов любых концентраций нельзя описать количественно на осно­ вании теории Аррениуса.

Главный недостаток теории электролитической диссоциации, и вместе с тем причина всех ее недостатков, заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также

смолекулами растворителя. Все эти противоречия были в дальнейшем

взначительной степени устранены в так называемой теории сильных электролитов.

§ 42. Основные положения теории сильных электролитов

Как уже упоминалось, величина электропроводности сильных электролитов далеко не соответствует полной диссоциации их молекул на ионы. Однако при оптических и спектральных исследованиях раст­ воров сильных электролитов в них не обнаруживается характерных свойств молекул, что отличает эти растворы от растворов слабых электролитов, в которых можно обнаружить недиссоциированные мо­ лекулы. Рентгенографическое исследование кристаллов сильных элек­ тролитов, например КС1 и NaCl, показало, что эти электролиты даже в твердом агрегатном состоянии не содержат молекул и имеют ионные кристаллические решетки. Однако если принять полную диссоциацию сильных электролитов и этим ограничиться, то совершенно необъяс­ нимы будут другие явления. Например, экспериментально определя­ емые величины понижения температуры замерзания и повышения тем­ пературы кипения оказываются у сильных электролитов меньше, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации молекул на ионы. Таким образом, теория электролитической диссоциации уже не могла полностью объяснить всех свойств растворов.

— 142 -

В 1923 г. Дебай и Гюккель создали теорию сильных электролитов. В разработку этой теории большой вклад внесли Д. П. Коновалов, И. А. Каблуков, В. А. Кистяков, Л. В. Писаржевский, А. Нойес. Со­ гласно этой теории в растворах сильных электролитов действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и силы отталкивания — между одноименными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака. Каждый из ионов этой атмосферы находится в окружении дру­ гой ионной атмосферы. Поэтому раствор сильного электролита можно

компонентами раствора, которые не могут не сказаться на его свой­ ствах.

Исходя из того, что сильные электролиты полностью диссоцииро­ ваны, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа t для электро­ лита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент / в растворах сильных электролитов в значительной степеци зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с увеличением концентрации раствора. Такая зависимость i от концентрации в растворах объяс­ няется взаимодействием ионов между собой.

В электрическом поле постоянного тока ионы в растворах сильных электролитов имеют меньшую подвижность ввиду межионного взаимо­ действия.

Дело в том, что под влиянием внешнего электрического поля «ион­

увлекаемые ионами сольватные (гидратные) оболочки также способству­ ют их торможению. Чем выше концентрация растворов, тем плотнее «ионная атмосфера» и тем медленнее движутся ионы.

— 143 -

Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов уменьшают не только абсолютную скорость их движения, но и осмотическое дав­ ление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. д. Создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле. Поэтому величина а является не истинной, а кажущей­ ся степенью электролитической диссоциации сильного электролита.

В слабых электролитах, растворы которых содержат относительно малое количество ионов, взаимодействие последних сравнительно не­ велико. Кажущаяся степень диссоциации для них практически отве­ чает истинному значению.

Как известно, уравнения Генри, Вант-Гоффа, Рауля и другие тер­ модинамические уравнения хорошо описывают свойства предельно разбавленных (идеальных) растворов. Свойства растворов сильных электролитов, рассчитанные по этим уравнениям, значительно отличались от фактически наблюдаемых. Многочисленные исследования по­ казали, что введение в эти и другие термодинамические уравнения по­ правочных коэффициентов, учитывающих отклонение от идеального состояния, нецелесообразно, так как при этом сами уравнения стано­ вятся чрезмерно сложными.

Поэтому дальнейшее развитие теории растворов пошло по другому пути. Форма уравнений, описывающих свойства идеальных растворов, была сохранена неизменной, но применимость этих уравнений к реаль­ ным системам достигалась тем, что в них вместо обычных величин, ха­ рактеризующих системы (давления, концентрации), стали использовать величины, заимствованные из опыта. В настоящее время все термодина­ мические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся на использовании введенной Льюисом величины активности электроли­ та или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические урав­ нения, действительные для простейших (идеальных) систем, делает их применимыми к рассматриваемым растворам.

этому активность можно представить как произведение концентрации

где а — активность электролита (или его ионов), С — аналитическая концентрация электролита, / — коэффициент активности, включа­ ющий поправку на силы взаимодействия.

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует подставить в урав­ нение для растворов электролитов, чтобы получить полное соответ­ ствие с опытными данными. Обычно их определяют экспериментальным путем по величине осмотического давления, по понижению темпера­ туры замерзания, по повышению температуры кипения раствора

144 —

или же путем измерения э. д. с. соответствующей гальванической цепи.

Коэффициент активности, как правило, бывает меньше единицы, лишь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимо­ действия между ионами приближаются к нулю, коэффициент актив­ ности становится равным единице. В этом случае а ж С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. У сильных электролитов, например, что имеет место только в очень разбавленных растворах при С < < 0,0001 моль/л. В таких растворах расстояние между ионами доста­ точно большое, и межионные силы не оказывают влияния на скорость

Необходимо отметить, что при очень больших концентрациях не­ которых электролитов / вновь начинает расти, что объясняется недо­ статком молекул воды для гидратации всех ионов. Ионы, частично или полностью лишенные гидратной оболочки, особенно легко подвиж­ ны. Активность в подобных случаях оказывается выше действительной концентрации частиц, а коэффициент активности f становится больше единицы. В табл. 32 приведены значения коэффициентов активности в зависимости от концентрации электролита в растворе.

Т а б л и ц а 32

Изменение коэффициентов активности (/) KCI, NaCl и UCI в зависимости от молярного содержания раствора при 25 °С

145 —

В водных растворах коэффициент активности данного электролита (или данного иона) зависит в основном от концентраций и валентностей всех присутствующих ионов. Коэффициент активности того или иного вещества может быть определен экспериментально различными мето­ дами. Необходимо отметить только, что величину коэффициентов ак­ тивности отдельных ионов опытным путем определить нельзя, так как всегда результат получается итоговый для растворенного вещества в целом.

Для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе ионов Льюис ввел понятие об ионной силе раствора электролита. Ионной силой раствора электролита называется величина ((х), измеряемая полусуммой произведения концентрации (С) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат их валент­ ности (г), т. е.

или короче

Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.

Приведем пример вычисления ионной силы раствора для 0,4 М ра­ створа Na2S04. Для решения используем формулу (IV, И):

И = 4 “ (1' Сиа+ + 2 2 Csoj - ) = (12 -0,8 + 22 -0,4) = - j- (0,8 + 1 ,6 ) = 1,2.

С увеличением концентрации раствора сильного электролита ко­ личество ионов в растворе возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэффициента активности, а следовательно, и активности всех ионов.

Для разбавленных растворов, ионная сила которых не превышает 0,01, коэффициент активности ионов связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

где г — заряд иона, а р — ионная сила раствора.

Из этой формулы следует, что чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности его ионов; если ионные силы двух растворов равны, то коэффициенты активности равновалентных ионов также одинаковы. В табл. 33 приведены средние значения коэффициен­ тов активности ионов в зависимости от величины ионной силы раствора.

Коэффициент активности / широко используется в практике и в тео­ ретических расчетах. Активность ионов (выраженная как и концент­ рация в г-ион/л) является на самом деле эффективной концентрацией, проявляющей себя при химических реакциях. Обычные же концент­ рации показывают количество вещества, находящееся в растворе.

— 146 -

Поэтому при теоретических расчетах химических реакций в раст­ ворах в связи, например, с использованием закона действующих масс,

зующихся продуктов реакции, которые в данный момент непосредст­ венно участвуют в химическом процессе.

Теория сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем, при большой сложности математического аппарата применима только при концентрациях, не превышающих 0,01—0,05 н. Выводы этой теории хорошо согласуются с экспериментальными данными для очень раз­ бавленных водных растворов. Для более высоких концентраций она оказывается непригодной, чтобы достаточно полно охарактеризовать чрезвычайно сложную картину взаимодействия между частицами, на­ ходящимися в растворе.

Плотность ионной атмосферы, ее радиус, скорость возникновения и разрушения сложным образом влияют на термодинамические и элек­ тропроводные свойства электролита. Количественно учесть влияние всех этих фактов теория Дебая и Гюккеля была в состоянии только для простейших электролитов и при условии очень сильного разбав­ ления.

В настоящее время установлено, что в более концентрированных растворах между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка. В частно­ сти, было установлено, что в концентрированных растворах электро­ литов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование и о н н ы х п а р или и о н н ы х д в о й н и к о в . Ионные двойники из положительно и отрицательно заряженных ионов появляются в результате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Од­ нако связи, удерживающие ионы вместе, достаточно сильны для того,

чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность и стали проявлять свойства незаряженных частиц.

Например, образование ионных двойников из исходных индивиду­ альных ионов при растворении хлорида калия можно схематически представлять следующим образом

К+ + С1- = К + С1-

Такая ассоциация KCI в воде возможна при концентрации

27 кг-экв/'мя.

Более поздними исследованиями было установлено, что в концент­ рированных растворах, кроме незаряженных ионных двойников, мож­ но ожидать также образование и о н н ы х т р о й н и к о в , в кото­ рых заряды ионов не уничтожаются:

М+ А" 4 - А- =.МАг

и

М+ А" + М+ = М, А +

Образование ионных тройников можно представить себе также как результат ассоциации двух конных пар с последующей ионизацией возникших комплексов:

М+ А" +М + А “ = (М + Л - ) * - М А Г +М +

и

М+ А * +М + А" = (М+ Д")2 = Л \ 2 А+ + А“

В настоящее время считается экспериментально доказанным, что наряду с заряженными ионными тройниками в концентрированных растворах электролитов (особенно в неводных растворах) могут при­ сутствовать также незаряженные ассоциированные соединения. Эти соединения могут образоваться по схеме:

М2 А "ГАМАг ” (М А)д

Образование ионных двойников, тройников и незаряженных ком­ плексов является причиной особого поведения сильных электролитов в неводных средах: уменьшение изотонического коэффициента, сни­ жение осмотического давления, электропроводности и т. д. по сравнению с водными растворами равнозначных концентраций.

Таким образом, современная теория растворов сильных электро­ литов, развитая на основе представлений Дебая и Поккеля, еще далека от совершенства. Вывод теоретических уравнений для расчета коэффи­ циентов активности, применимых в широкой области концентраций, требует создания более точных представлений о молекулярном строе­ нии электролитов и о природе тех сил, которые наряду с кулоновскими

силами и силами теплового движения действуют между всеми части­ цами раствора.

— 148 —

§ 43. Физиологическое действие ионов. Ионный антагонизм

Как известно, электролиты при растворении диссоциируют на ионы и тем самым увеличивают общую концентрацию частиц в единице объема раствора. В связи с этим растворы электролитов по сравнению с неэлектролитами обнару* живают повышенный осмотический эффект. Однако роль электролитов в живом организме сводится не только к поддержанию на определенном уровне осмоти­ ческого давления; ионы в живом организме обладают определенной физиологи­ ческой активностью, специфическим физиологическим воздействием.

Опыт показывает, что наибольшей физиологической активностью обладают ионы водорода и гидроксид-ионы.

Впервые убедительно показал, что электролиты оказывают на протоплазму клетки специфическое физиологическое действие, биолог Жак Лебу в 1893 г. До него считалось, что стоит поместить какой-либо живущий в воде организм в изотонический раствор, как нормальная жизнедеятельность этого организма будет обеспечена. Однако последующие опыты показали, что одного этого явно недостаточно для нормальной жизнедеятельности организма. При отсутствии не­ которых катионов живые ткани и даже организмы в целом теряют способность к возбудимости.

Как показал опыт, организмы, живущие в море, погибают и будучи помеще­ ны в изотонический раствор соли, например NaCl. Однако, если в этот раствор добавить небольшое, но точно определенное количество раствора соли с двухва­ лентным катионом, например, СаС12 (обладающим в чистом виде еще большей ядо­ витостью), то ядовитое действие как той, так и другой соли будет устранено.

Таким образом, растворы солей с одновалентными и двухвалентными катио­ нами, взятые порознь, действуют на живые организмы как яды.

При смешении этих растворов в определенных соотношениях происходит взаимная нейтрализация их ядовитых свойств. Такая взаимная нейтрализация ядовитых свойств растворов получила название антагонизма ионов.

Наиболее ярко выражен антагонизм между одновалентными и двухвалентны­ ми ионами. Сущность этого антагонизма в деталях еще не выяснена, но в основе его лежат изменения коллоидно-химических свойств протоплазмы, особенно ее поверхностных слоев. По-видимому, только определенное соотношение между одно- и двухвалентными ионами обеспечивает нормальную структуру поверх­ ностных слоев протоплазмы и тем самым нормальную проницаемость. Исследо­ вания последних лет показали, что в основе антагонизма ионов зачастую лежат и другие причины более глубокого физиологического порядка: противоположное влияние ионов-антагонистов на определенные стороны обмена веществ или па активирование ферментов, конкуренция за участие в органическом комплексе ферментов и т. д.

Так, при изучении особенностей обмена железа в условиях железо-марган­ цевого хлороза было показано, что нарушение процессов зеленения связано не только с изменением характера использования железа, но и деятельности железо­ содержащих ферментов. В частности, торможение поступления железа в растение при избытке марганца является результатом конкуренции между двумя указан­ ными элементами за место в простетических группах ферментов.

Антагонистическое действие ионов может быть вызвано и другими причина­ ми. Например, антагонистическое действие молибдена по отношению к железу объясняется тем, что молибден способен образовать комплексы с фосфат-иона­ ми, а это в конечном итоге ведет к задержке осаждения железа в виде фосфата. Иными словами, молибден улучшает усвояемость железа.

Отмечено сильное антагонистическое действие кремния по отношению к мар­ ганцу. Кремний устраняет токсичность марганца при его избытке, не уменьшая поступления марганца в растение. По-видимому, в этом случае кремний образует какие-то комплексные соединения с марганцем, которые не являются токсичными

для растения.

Отмечено также антагонистическое действие кремния по отношению к алю­ минию. Токсичное действие алюминия на кислых почвах, где оно проявляется особенно остро, подавляется внесением в эти почвы кремнийсодержащих удоб­ рений, что в несколько раз увеличивает выносливость пшеницы к алюминию.

— 149 —