книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Г л а в а VI

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

§ 66. Понятие о химическом равновесии. Закон действующих масс

Многие химические реакции протекают так, что взятые веще­ ства целиком превращаются при данных условиях в конечные продук­ ты реакции, т. е. процесс идет до конца. Эти реакции называются необратимыми. Примером такой реакции может служить взаимодейст­ вие металлического цинка с раствором серной кислоты

Zn + H2S04 = ZnS04 + Н2f

Однако при очень многих химических превращениях процессы могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Такие реакции называются обратимыми. Так, если в замкнутом сосуде при температуре 500° С и давлении в 300 атм поместить эквивалентные количества азота и водорода, то между ними возникнет реакция

N2 + 3H2 - 2NHS

По мере накопления аммиака он будет разлагаться по уравнению

2NH3 -» N2+3H2

Таким образом, реакция между азотом и водородом протекает обра­ тимо, поэтому при записи ее в виде уравнения вместо знака равенства обычно ставят знак обратимости

N2 + 3H2^2NH3

Реакция, идущая слева направо, называется прямой, а идущая справа налево — обратной.

Если по ходу реакции измерять концентрации участвующих в ней веществ, можно выявить следующие закономерности. В начале реак­ ции концентрация азота и водорода уменьшается, а концентрация ам­ миака возрастает, т. е. идет прямая реакция. По мере же увеличения количества аммиака начинает преобладать обратная реакция, т. е. его разложение до исходных продуктов — азота и водорода. В начальный момент реакции, когда концентрации исходных веществ велики, скорость прямой реакции будет наибольшей, затем она постепенно уменьшается. По мере увеличения концентрации продуктов реакции скорость обратного процесса будет пропорционально увеличиваться. Наконец, через некоторое время наступит такое состояние, когда ско­ рости прямой и обратной реакции станут равными. В этом случае в сосуде будут находиться в определенном количественном соотноше­ нии все три компонента рассматриваемой химической системы. И сколько бы мы ни выдерживали данную систему при вышеуказанных условиях, концентрация аммиака, водорода и азота останется неизмен­ ной, причем на долю аммиака будет приходиться 26,4 об. %,

— 220 —

а на долю водорода и азота — 73,6 об. %. Иными словами, система при данных условиях будет находиться в состоянии равновесия.

Необходимо отметить, что химическое равновесие следует понимать не как состояние покоя, а как процесс, идущий беспрерывно с одина­ ковой скоростью в обоих направлениях. При этом концентрации ве­ ществ не меняются, что и создает видимость покоя. Такое состояние называется химическим динамическим равновесием.

Обратимые химические реакции были изучены русским ученым Н. Н. Б е к е т о в ы м (1865), который установил влияние концентра­ ции реагирующих веществ на направление и скорость химического процесса. В частности, наблюдая действие газообразного водорода на соли и оксиды некоторых металлов, он пришел к выводу, что вытес­ няющее и восстанавливающее действие водорода зависит от давления, под которым находится газ, т. е. от массы водорода. Таким образом, Бекетов вплотную подошел к формулировке закона действующих масс.

понимаются мольные концентрации веществ, участвующих в реакциях. Если обозначить концентрации веществ А и В через [А] и [В], то скорость химической реакции согласно закону действующих масс

можно записать уравнением

о = /С[А][В1, (VI, 1)

где К — константа скорости химической реакции, показывающая, какая доля исходных веществ реагирует в единицу времени.

Очень часто встречаются такие реакции, в которых в элементарном акте участвуют несколько молекул одного и того же вещества, на­ пример

тА + лВ = />АВ.

Вэтом случае скорость реакции выразится общей формулой

Как видим, в приведенном варианте концентрация входит в уравнение скорости в степени, равной числовому коэффициенту химического урав­ нения реакции. Таким образом, уравнения (VI, 1) и (VI,2) являются математическим выражением закона действующих масс.

Количественная характеристика состояния динамического хими­ ческого равновесия может быть выражена через так называемую кон­ станту химического равновесия, которая легко может быть выведена из следующих рассуждений. Для обратимой химической реакции типа

т А + п В рС + 17D

скорость прямой реакции согласно закону действующих масс равна

а скорость обратной реакции составляет

— 221 —

Ki[Ar[B]»=/r,[ClplD]*. (VI,5)

Преобразовав уравнение (VI,5), можно написать для любой хими­ ческой реакции, протекающей в растворах или в газообразной среде, выражение константы равновесия

Таким образом, константа химического равновесия К есть величина, численно равная отношению произведения действующих масс продук­ тов реакции к произведению действующих масс исходных реагиру­ ющих веществ. Причем стехиометрические коэффициенты являются знаком степени при соответствующих действующих массах.

Константа химического равновесия является характерной для каждой химической реакции величиной. Она, как показывает опыт,

идет быстрее обратной при данных условиях и при данном произведе­

(Из] (12|

Если в реакции участвуют газообразные вещества, в выражение константы равновесия (VI,6) можно ввести вместо концентраций пар­

циальные давления. Так, для гомогенной газовой химической реак­ ции типа

— 222 —

где Р — парциальное давление вещества, Kv — константа равновесия, выраженная через парциальные давления.

Знание величины константы химического равновесия позволяет производить очень важные расчеты: по известным концентрациям взятых Ееществ можно вычислить равновесные концентрации продук­ тов реакции и, таким образом, судить об эффективности процесса при данных условиях.

§ 67. Смещение химического равновесия. Синтез аммиака и получение азотных удобрений

Химическое равновесие является динамическим, т. е. подвиж­ ным. При постоянных внешних условиях — концентрация, давление, температура — химическое равновесие сохраняется как угодно долго. Изменение хотя бы одного из указанных факторов немедленно ведет к нарушению равновесия, смещая его в ту или иную сторону.

Влияние различных факторов на смещение химического равнове­ сия отражено принципом Ле Шателье (1884). Этот принцип указывает направление смещения равновесия: при изменении в равновесной си­ стеме одного из параметров состояния (Р, Г, С) происходит сдвиг равновесия в направлении процесса, ведущего к ослаблению произведен­ ного воздействия.

В качестве примера рассмотрим, как влияет изменение концентра­ ции, температуры и давления на реакцию синтеза аммиака

N2-f-3H27i2NH3 + 92,048 кдж

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле Ша­ телье увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиле­ ния той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И, наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образова­ ния этого компонента.

Врассматриваемом случае увеличение количеств азота или водорода

всистеме усиливает прямую реакцию, т. е. равновесие смещается вправо, в сторону образования аммиака. С другой стороны, умень­ шение, например, азота в этой системе вызовет смещение равновесия

всторону диссоциации аммиака.

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на химическое равновесие, имеет следующую формули­ ровку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сто­ рону эндотермической реакции и, наоборот, понижение температуры сдвигает равновесие в сторону экзотермической реакции.

Поскольку процесс синтеза аммиака сопровождается выделением тепла, при повышении температуры равновесие сдвигается в направле­ нии справа налево и выход аммиака — конечного продукта реакции —; уменьшается. Вот почему в заводских условиях синтез аммиака из водорода и азота стараются вести при наиболее низких температурах.

k _ 223 —

аммиачную воду двух сортов: первый содержит 25% аммиака (20,5% азота), второй — 20% (16% азота).

Из аммиака в промышленности получают не только азотную кис­ лоту и ее соли, но и другие соединения азота, которые являются ценны­ ми удобрениями. Окисление аммиака в заводских условиях осущест­ вляется в специальных установках с применением в качестве катали­ затора сплава платины с 5—10% родия. Катализатор изготовляется обычно в виде тонкой сетки, сквозь которую продувается смесь аммиа­ ка с воздухом, содержащая примерно 12 об. % аммиака. При этом имеет место следующая химическая реакция

4NH3 + 502 = 4NO+ 6Н20

Поскольку реакция окисления аммиака является экзотермической, смесь быстро нагревается. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического. Получение азотной кислоты из окиси азота в дальнейшем сводится к окислению N0 до N 02 и растворению последней в воде. Схему процесса можно представить в виде следу­ ющих уравнений

2NO+ 0 2 = 2N02

В заводских условиях ее получают путем нейтрализации 45—58%-ной азотной кислоты газообразным аммиаком

NH3 + HN03 = NH4N03

с последующим упариванием раствора до состояния плава (94,5— 98,5% NH4N 03). Далее в зависимости от получаемой марки удобрения соль из плава кристаллизуют или гранулируют.

Из аммиака и азотной кислоты получают и другие азотсодержащие удобрения— мочевину СО (ЫН2)2, сульфат аммония (NH4)2S04, хлорид аммония NH4C1, кальциевую селитру Са (N03)2.

Применение азотных удобрений не только имеет решающее зна­ чение в повышении урожаев сельскохозяйственных культур на боль­ шинстве почв, но и улучшает его качество, увеличивает содержание белка в зерне и кормовых продуктах. Азотные удобрения вносят под все культуры. Особенно эффективно применение азотных удобрений в сочетании с другими минеральными удобрениями — фосфорными и калийными.

§ 68. Равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз

Принцип Ле Шателье применим не только к гомогенным, но и к гетерогенным системам. В качестве примера рассмотрим гетероген­ ную химическую реакцию восстановления двуокиси углерода

С+ С02^±2С0—41,22 ккал

Эта система содержит твердую фазу (уголь) и газообразную (смесь паров С 02 и СО). Поскольку процесс восстановления С 02 идет с по­ глощением тепла, т. е. является эндотермическим, то согласно прин­ ципу Ле Шателье нагревание системы сместит равновесие в сторону увеличения выхода СО, а ее охлаждение будет сдвигать равновесие влево. Изменение давления также окажет существенное влияние на ход этой реакции, так как она в направлении слева направо сопровож­ дается увеличением числа молей газообразной фазы. Повышение дав­ ления будет препятствовать протеканию прямого процесса, а умень­ шение давления — способствовать ему.

Опыт показывает, что если гетерогенная реакция протекает без изменения числа молей газообразной фазы, то изменение общего дав­ ления не оказывает влияния на состояние равновесия реакции. В ка­ честве примера можно указать такие реакции

Закон действующих масс применим к гетерогенным системам лишь с определенными допущениями. Область его приложения ограничена однородными частями равновесной системы. Равновесие же между неоднородными частями системы не подчиняется закону действующих масс.

Рассмотрим в качестве примера гетерогенную реакцию диссоциа­ ции карбоната кальция при высокой температуре в замкнутом сосуде

СаС03 СаО + С02

В этой системе СаС03 и СаО находятся в твердом состоянии, а С 02 — в газообразном. Если бы вышеуказанная реакция протекала как гомо­ генная реакция в газовой фазе (что можно допустить), можно было бы написать:

Однако упругость паров твердых СаС03 и СаО является для данной температуры величинами постоянными, поэтому:

Подставив это выражение в уравнение (VI, 8), получим:

только одно определенное значение при данной температуре. Это дав­

— 226 —

ление называется давлением диссоциации СаС03 или упругостью дис­ социации. Оно не зависит от концентрации СаС03 и СаО в данной системе.

Опыт показывает, что давление диссоциации для реакции CaC03^=t СаО -|- СО2 достигает 760 мм pm. cm., т. е. 1 атм при температуре 880° С, в то время как при 500° С это давление составляет всего лишь 0,11 мм pm. cm. Следовательно, при температуре 880° С начинается

интенсивное разложение СаС03.

Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюдается лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состоя­ ния в другое, дается правилом Гиббса. Это правило основано на вто­ ром законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.

Введем основные понятия этого правила —фазы, компонента и сте­ пени свободы.

Фаза — совокупность частей гетерогенной системы, обладающих одинаковым составом и свойствами и отделенных от других составных частей ограничивающими поверхностями. При переходе через поверх­ ности происходит скачкообразное изменение свойств веществ, обра­ зующих данную гетерогенную систему. Фаза может быть простой и смешанной.

Простая фаза состоит из одного химически индивидуального ве­ щества (например, бензол в виде эмульсии в воде образует чистую фазу).

Смешанная фаза состоит из двух или более химически индивидуаль­ ных веществ (например, смеси газов, жидкие и твердые растворы).

Любая фаза может представлять собой сплошную массу (например, вода в суспензии глины в воде) или же совокупность более или менее крупных частиц (капельки воды, образующие туман в воздухе, состав­ ляют одну фазу).

Вещества, которые входят в состав системы и которые могут быть извлечены из системы и существовать вне ее, называются составля­ ющими веществами. Например, водный раствор сахара образован из двух составляющих: воды и сахара.

В химических системах некоторые составляющие вещества могут образоваться в результате химического процесса, протекающего в си­ стеме. Такие составляющие вещества называются зависимыми. Перво­ начально же взятые составляющие систему вещества называются

независимыми.

Компонентами называются независимые составляющие, наимень­ шего числа которых вполне достаточно, чтобы построить любую фазу в системе, находящейся в равновесии. В физических системах число компонентов равно числу составляющих систему веществ, так как последние не вступают между собой в химическое взаимодействие. В химических же системах число компонентов меньше числа состав­ ляющих веществ на число химических уравнений, по которым веще­ ства, образующие систему, обратимо реагируют между собой при дан­ ных условиях существования системы.

Рассмотрим подсчет числа компонентов на конкретных примерах. Возьмем равновесную гетерогенную систему

СаС03 ^ СаО + С02

Система химическая, составляющих веществ три. Число уравнений химических реакций в системе равно одному. Число компонентов в си­ стеме равно 3—1 = 2. Значит, система эта двухкомпонентная.

Другой пример. Рассмотрим систему из трех веществ, в; которой между составляющими протекает реакция

n h 4ci ^ n h 3 + hci

т. е. реакция разложения NH4C1. Оба продукта реакции — NH3 и НС1 находятся в газообразной фазе и равенство числа образовавшихся молей приводит к уравнению равенства концентраций (в моль/л)

[ HCI1 = [ N Нз]

В этом случае мы имеем дело с двумя уравнениями, которыми связаны составляющие вещества

NH4C I^ N H s + HCI

[HCI ] = [NH31

Таким образом, число компонентов в этой системе будет равно 3—2 =1, где 3 — число составляющих веществ, 2 — число уравнений их свя­ зывающих. Как видим, данная система будет однокомпонентной.

Число степеней свободы характеризует вариантность системы, т. е. число независимых переменных (давление, температура и концентра­ ция компонентов), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах так, что число равновесных фаз в системе остается неиз­ менным.

Например, состояние идеального газа характеризуется тремя пара­ метрами: Р, V, Т. Из них любая пара является независимыми перемен­ ными, характеризующими термодинамическое состояние системы, которое можно изменить произвольно, без нарушения вида и числа фаз в системе. Иными словами, число степеней свободы для идеаль­ ного газа равно двум, что соответствует двум произвольно заданным параметрам Р и Т\ Р и С или С и Т, а третий будет определен из урав­ нения состояния.

= 4,579 мм pm. cm. Эта система состоит из трех фаз и одного компо­ нента (вода). Незначительное изменение хотя бы одного из параметров приводит к смещению равновесия в сторону изменения числа фаз си­ стемы. Так, повышение температуры будет способствовать переходу воды в пар, в результате чего число фаз уменьшится. К аналогичному нарушению равновесия системы приведет и изменение давления. Таким образом, для рассматриваемой системы степень свободы равна нулю, т. е. нет таких параметров, изменение которых не нарушило бы термо­ динамического равновесия данной системы.

228 —

Гиббс (1878) вывел следующее уравнение, выражающее условия фазового равновесия:

где С — число степеней свободы, К — число компонентов, Ф — число фаз в системе.

Это соотношение известно как закон равновесия фаз и называется правилом фаз. Правило фаз имеет следующую формулировку: в рав­ новесной многофазной системе число степеней свободы равно числу ком­ понентов плюс два, минус число фаз.

В табл. 47 указано число степеней свободы различных систем при различных числах фаз и компонентов.

Т а б л и ц а 47

Примеры фазовых равновесных систем

Из уравнения (VI, 12) и данных табл. 47 можно сделать следующие выводы:

1) чем больше компонентов содержит система (при данном числе фаз), тем больше степень ее свободы;

2) чем большее число фаз находится в равновесии между собой в системе (при данном числе компонентов), тем меньшее число степе­ ней свободы имеет система.

Лишенную степеней свободы систему (например, лед — вода — пар) предложено называть инвариантной. Если число степеней свободы С = 1, такую систему называют моновариантной, если С = 2, то би-

вариантной, и т. д.

В настоящее время правило фаз является критерием равновесного состояния систем и помогает в решении ряда производственных задач, связанных с процессами в химических многофазных системах. Это правило широко применяется в различных областях химии и хими­ ческой технологии, особенно в металлургии, в галлургии, в производ­ стве различных стройматериалов, пластмасс.

Большой вклад в развитие учения о фазовых превращениях был внесен советскими учеными Н. С. Курнаковым, А. И. Цветковым и др.

— 229 —