книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Г л а в а III

УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

§ 30. Растворы — физико-химические системы. Концентрация растворов

Растворами называют состоящие из двух или нескольких ве­ ществ гомогенные системы, состав которых может изменяться в до­ вольно широких пределах. Свойства растворов (плотность, темпера­ тура кипения, температура замерзания, вязкость и др.), как правило, изменяются постоянно, плавно.

Растворы сходны как с механическими смесями частиц, так и с индивидуальными химическими соединениями. От первых они отли­ чаются тем, что любой макроскопический объем раствора обладает таким же химическим составом и физическими свойствами, как и вся его масса. чОт химических соединений растворы отличаются тем, что их состав ^ожет изменяться в зависимости от количеств взятых компо­ нентов и они не подчиняются закону кратных отношений. Так, состав водного раствора хлорида натрия может произвольно меняться в пре­ делах, допустимых его растворимостью. В 100 г воды при 20° С можно растворить любое количество NaCl в пределах от 0 до 36,8 г, что соот­ ветствует предельной растворимости соли при данной температуре. Растворы отличаются от химических соединений также и природой связи. Если для химических соединений характерны в основном ион­ ная и ковалентная связи, то для растворов характерны более слабые ван-дер-ваальсовы, а в некоторых случаях и водородные связи.

В отличие от простого смешивания, при растворении веществ про­ исходит определенное взаимодействие между частицами, образующими раствор. Вещество, которое при растворении не меняет своего агрегат­ ного состояния или же входит в состав раствора в преобладающем количестве, обычно называют растворителем. Необходимо отметить, что понятия «растворитель» и «растворенное вещество» имеют смысл лишь в том случае, когда концентрация растворенного вещества в раст­ ворителе не велика. Если взять раствор, содержащий 50% спирта и 50% воды, то его в одинаковой мере можно рассматривать как раствор спирта в воде и воды в спирте. В подобных случаях удобнее говорить о компонентах раствора.

По агрегатному состоянию растворы делят на три группы: 1) раст­ воры газов в газах (газовые смеси); 2) жидкие растворы; 3) твердые растворы (изучаются с фазовыми равновесиями).

Примерами твердых растворов являются сплавы различных метал­ лов, а газообразных — воздух.

В данном разделе физической химии будут рассматриваться только жидкие растворы.

Жидкие растворы в свою очередь подразделяются на: растворы газов в жидкостях; растворы жидкостей в жидкостях; растворы твер­ дых тел в жидкостях.

— ш о —

взаимодействие, приводящее к образованию нестойких соединении частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Так, в ра­ створах серной кислоты Менделеев установил наличие гидратов сле­ дующего состава: H2S04 » Н20, H2S04 • 2Н20, H2S04 • 4Н20 и др.

Он установил также, что соединение молекул или ионов растворяемо­ го вещества с молекулами растворителя осуществляется главным обра­ зом за счет водородной связи или же вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ.

Уместно напомнить, что водородная связь — это как бы вторая (побочная) валентность водородного атома, которую он может прояв­ лять по отношению к сильно отрицательным атомам, если основная ва­ лентность связывает его с атомом, тоже сильно отрицательным в данной молекуле — фтором, кислородом, азотом. Она образуется вследствие притяжения между ковалентно связанным атомом водорода (протон) и свободными электронами электроотрицательного атома другой моле­ кулы. Этот вид связи свойствен любым агрегатным состояниям вещества.

Необходимо отметить, что Менделеев не отрицал значения физиче­ ских факторов в процессах растворения; он предсказывал создание общей теории растворов, основанной на учете как физической, так и хи­ мической стороны процесса растворения. И действительно, современная теория растворов основана на синтезе «химической» и «физической» точек зрения.

Однако проблема растс-оров полностью еще не разрешена. Теория растворов еще не позволяет в любом случае предопределять свойства растворов по свойствам их компонентов. Объясняется это чрезвы­ чайно большим многообразием и сложностью взаимодействий между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Струк­ тура растворов, как правило, бывает значительно сложнее строения его отдельно взятых компонентов.

Наиболее изучены разбавленные растворы. В них частицы раство­ ренного вещества настолько отделены друг от друга молекулами раст­ ворителя, что взаимодействие между ними выражено очень слабо и природа растворенного вещества практически не оказывает влияния на свойства разбавленного раствора. Аналогично свойствам газа свой­ ства разбавленных растворов не зависят от состава частиц растворен­ ного вещества и их размеров, а только от числа частиц в единице объема, т. е. от концентрации.

Как уже говорилось, состав раствора — концентрация является его важнейшей характеристикой.

Концентрация раствора указывает количество вещества, которое содержится в определенном весовом количестве раствора или раство­ рителя или в определенном объеме раствора. В химии применяются разнообразные способы выражения концентрации растворов; это обус­ ловлено тем, что для разных целей и областей исследования оказывают­ ся удобными и рациональными разные способы выражения концент­ рации. В практической работе важно уметь быстро переходить от одних единиц концентраций к другим.

В технике часто пользуются весовыми процентами. Концентрация, выраженная в весовых процентах (С%), указывает количество весовых

—102

единиц растворенного вещества, содержащихся в 100 весовых едини­ цах раствора, т. е.

с% = — • 100, (III, 1)

где т — вес растворенного вещества, г, тх — вес раствора, г. Например, если концентрация раствора NaCl равна 12%, то это

значит, что 12 весовых единиц NaCl содержится в 100 весовых едини­ цах раствора.

В лабораторной практике в большинстве случаев количество раст­ вора измеряют не в весовых, а в объемных единицах—в миллилитрах. Для перехода от веса раствора к его объему пользуются зависимостью:

где V — объем раствора, мл, тх — вес раствора, d — плотность раст­ вора. В этом случае процентную концентрацию раствора можно вы­ числить по формуле:

где С% — процентная концентрация, т — вес растворенного ве­ щества, г, V — объем раствора, мл, d — плотность раствора.

Для выявления соотношения компонентов в растворе в химии поль­ зуются выражением концентрации в мольных долях или в мольных процентах. Мольной долей называется отношение числа молей данного компонента к сумме молей всех компонентов раствора. Так, если смесь состоит из Пу, пг, п 3 ... молей разных компонентов, то выражение для суммы молей будет иметь вид:

сумма всех мольных долей всех компонентов раствора равна 1. Умно­ жив мольную долю данного компонента на 100, получаем мольный процент.

В аналитической химии наибольшее применение нашли способы выражения концентраций числом молей вещества, содержащихся в лит­ ре раствора (молярная концентрация, или молярность) и числом грамм-

эквивалентов вещества в литре раствора (нормальная концентрация, или нормальность).

Напомним, что грамм-молекулой, или молем, называется такое ко­ личество вещества, вес которого, выраженный в граммах, численно равен молекулярному весу этого вещества. Например, грамм-молекула

H2S04 весит 98 г.

Молярная концентрация раствора (молярность) может быть вычис­ лена по формуле:

вора, мл.

Если концентрацию выражают числом молей, содержащихся в 1000 г растворителя, то такие растворы называют моляльными. На­ пример, если говорят: двухмоляльный раствор серной кислоты в воде, то это означает, что два моля серной кислоты растворены в 1000 г воды.

Различие между моляльностью и молярностью разбавленного раст­ вора незначительно. Как известно, молярность раствора изменяется с изменением температуры раствора вследствие расширения или сжатия воды, а моляльность от температуры не зависит. Поэтому, моляльные концентрации применяют в случаях, когда имеют место значительные колебания температуры раствора (например, измерение температур кипения и замерзания растворов в зависимости от их концентрации).

Нормальным называется такой раствор, в литре которого содер­ жится один грамм-эквивалент растворенного вещества*.

Концентрацию вещества, выраженную в единицах нормальности, можно вычислить по формуле:

где Сн — нормальность раствора, т — вес растворенного вещества, г, Э — эквивалентный вес растворенного вещества, V — объем раство­ ра, мл.

Ваналитической химии особенно удобно выражать концентрации

вграмм-эквивалентах, так как все вещества реагируют друг с другом

ввесовых количествах, пропорциональных их эквивалентам.

Впрактике применяют и другие способы выражения состава раст­ вора, которые здесь не рассматриваются и выбор которых также опре­ деляется соображениями удобства при решении определенных задач.

Влюбом случае, если известны молекулярные веса растворенного ве­ щества и растворителя, а также плотность раствора, то всегда можно перейти от одних единиц измерения концентраций к другим.

§ 31. Сущность процесса растворения

Процесс растворения является сложным физико-химическим процессом, в котором наиболее ярко проявляется взаимодействие меж­ ду частицами (молекулами или ионами) различной химической при­ роды.

На процессы растворения многих веществ, находящихся в различ­ ных агрегатных состояниях, большое влияние оказывает полярность молекул растворителя и растворенного вещества. Она выражается

втом, что в силу неравномерного распределения электрических заря­

*Напомним, что грамм-эквивалентом называется число граммов вещества, равное его эквиваленту. Эквивалентный вес — это весовое количество вещества, равноценное в реакционном отношении восьми весовым частям кислорода, или 1,008 весовым частям водорода.

104 —

дов в одной части молекулы могут преобладать положительные заряды, а в другой отрицательные. Полярность отражается на многих свойст­ вах молекул.

Полярность молекулы можно характеризовать количественно, вве­ дя представление о так называемом диполе, под которым следует по­ нимать систему, состоящую из двух электрических зарядов е+ и с~, равных по величине и противоположных по знаку, расположенных на некотором расстоянии / друг от друга. Произведение величины этих зарядов е на расстояние между ними называется дипольным моментом и обозначается через р.:

(Ш,6)

Величина дипольного момента молекул выражается обычно в элек­ тростатических единицах, умноженных на сантиметр. Так как заряд одного электрона равен 4,8 • 10~10 эл.-ст. ед, а расстояния между ядрами соседних атомов в молекуле порядка 10-18 см, то дипольный момент молекул в этих единицах выражается величинами порядка 10-18. Иногда величину 1 • 10-10 эл.-ст. ед. • см называют единицей Дебая и обозначают буквой D. В системе СИ дипольный момент выра­ жается в к'М (заряд электрона равен 1,6 • 10-38 к, линейные размеры молекул порядка 10-10 м ).

Следует отличать полярность молекулы в целом от полярности со­ держащихся в ней связей. Для двухатомных молекул эти два понятия совпадают. Полярность многоатомных молекул зависит от полярностей отдельных связей и от относительного их расположения в молекуле. У молекул, построенных вполне симметрично, дипольный момент ра­ вен нулю, хотя бы отдельные связи в них и были полярными, так как в данном случае происходит полная взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей.

У соединений с несимметричным строением молекулы-полной ком­ пенсации моментов отдельных связей не происходит. Так, в молекуле

= 0,0384 нм . Вследствие этого молекула Н2Ов целом обладает значи­

— 105 —

вмолекуле аммиака, модель которой представляют в виде тетраэдра,

водном из углов которого помещается азот, а в трех остальных —

водородные атомы (рис. 39).

К полярным веществам принадлежит большое число соединений (спирты, кислоты, эфиры, кетоны и др.). В табл. 17 приведены значения дипольных моментов некоторых из них.

Как видно из этой таблицы, дипольный момент равен нулю у не­ полярных молекул (бензола) и имеет наибольшее значение у воды. Именно в силу этого вода является прекрасным растворителем различ­ ных полярных соединений (соли, сахара).

Полярность любого растворителя может быть охарактеризована величиной его диэлектрической постоянной (или, как ее еще называют,

диэлектрической проницаемостью). Она показывает, во сколько раз притяжение или отталкивание между двумя электрическими зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме (е = 1). Чем более полярны мо­ лекулы среды (растворителя), тем эта разница больше при прочих рав­ ных условиях. В табл. 18 приведены значения диэлектрической по­ стоянной для некоторых веществ.

Пользоваться понятием диэлектрической постоянной (е) гораздо удобнее, чем понятием дипольного момента (р), так как последний ха-

— 106 —

растеризует только отдельно взятые молекулы, а е — любые вещества, смеси, растворы разных концентраций.

Диэлектрическая постоянная является очень важной характери­ стикой любого растворителя. Так, растворимость электролитов нахо­ дится в прямой зависимости от диэлектрической постоянной жидко­ сти (табл. 19).

Т а б л и ц а 19

Диэлектрические постоянные растворителей и растворимость

KCI и 1ЧН4С1 при 18—20° С

Как правило, жидкости с сильно полярными молекулами обладают высокой диэлектрической проницаемостью. С их диэлектрической про­ ницаемостью тесно связаны такие явления, как ассоциация молекул растворителя, процессы электролитической диссоциации, явление сольватации и др.

Диэлектрические постоянные некоторых смесей могут быть больше, чем каждой из жидкостей, входящих в состав смеси. Например, при

постоянные жидкостей зависят от температуры: с повышением темпе­ ратуры они уменьшаются. Так, для воды имеем следующие значения е:

В жидкостях полярные молекулы взаимно ориентируются, обра­ зуя ассоциаты различной величины и прочности. Это явление имеет место при растворении веществ, состоящих из полярных молекул, в неполярных растворителях (рис. 40). В качестве примера можно ука­ зать такие вещества, как бензойная кислота С„Н5СООН, этиловый спирт С2Н5ОН и др., молекулы которых, находясь в растворенном состоянии в бензоле (неполярная жидкость), в большей или меньшей степени ассоциированы по две и более в одну частицу.

В растворе всякая заряженная частица, будь то ион или полярная молекула, окружается сольватной оболочкой, которая состоит из ориен­ тированных соответствующим образом молекул растворителя. Если растворителем является вода, то употребляют термин гидратная обо­ лочка, а само явление носит название гидратации.

—107

Степень гидратации различных ионов и молекул неодинакова и за­ висит как от величины зарядов этих частиц, так и от их размеров. Чем больше заряд и меньше размеры, т. е. чем выше удельная плот­ ность заряда, тем сильнее выражена гидратация. Таким образом, гидратные оболочки удерживаются электростатическими силами притя­ жения.

Полярные группы молекул растворенного вещества могут образо­ вать также водородные связи с молекулами воды.

Способностью гидратироваться при растворении обладают не толь­ ко кристаллические, но также газообразные и жидкие вещества. Гид-

Рис. 41. Схема растворения кристалла NaCl в воде

раты (сольваты) являются соединениями все же менее прочными, чем обычные химические соединения. Они легко могут разрушаться даже при незначительном повышении температуры.

Процесс растворения веществ обусловлен взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Механизм раст­ ворения твердых тел в жидкости состоит в основном из трех стадий. В качестве примера рассмотрим растворение кристалла хлорида нат­ рия, который состоит из электростатически связанных ионов натрия и хлора. Как известно, между ионами Na+ и С1~ имеет место ионная связь, между молекулами воды действуют силы Ван-дер-Ваальса и во­ дородная связь, а между ионами натрия и хлора, с одной стороны, и по­ лярными молекулами воды — с другой стороны, возникает ионно-ди­ польная связь. Все эти виды связи как бы конкурируют между собой. При погружении кристалла в воду полярные молекулы Н20 ориенти­ руются таким образом, что к иону Na+ они обращены своими отрица­ тельными полюсами, а к иону С1~ — положительными (рис. 41), т. е. происходит явление гидратации этих ионов.

108 —

Ионные кристаллы характеризуются интенсивным внешним элект­

рическим полем. Так, напряжение поля на расстоянии 1 А от поверх­ ности кристаллической решетки NaCl составляет около 1,3 • 10й в/м. Такое поле вполне обеспечивает энергичное притяжение полярных молекул воды к поверхности кристалла.

Образованная в результате гидратации ионно-дипольная связь оказывается прочнее, чем межионная связь Na+ — С1~. В результате теплового движения происходит полный разрыв этой связи у ионов, расположенных у поверхности кристалла.

На второй стадии растворения происходит полная гидратация тех ионов, которые полностью перешли в раствор. Третья стадия раство­ рения — это самопроизвольный процесс диффузии гидратированных ионов по всему объему растворителя.

Многие кристаллические вещества, относящиеся к неэлектролитам, также обладают высокой растворимостью в воде, что объясняется при­ сутствием в их молекулах полярных групп, способных гидратиро­ ваться.

Из рассмотренного выше механизма растворения видно, что на раз­ рушение кристаллической решетки необходимо затратить какое-то количество энергии. С другой стороны, гидратация ионов (или поляр­ ных молекул) растворяемого вещества сопровождается выделением энергии в виде тепла. Таким образом, тепловой эффект растворения яв­ ляется суммой двух слагаемых: а) энергии гидратации (в общем слу­ чае-сольватации) и б) энергии кристаллической решетки.

Процесс гидратации всегда сопровождается выделением тепла. Подсчитано, что энергия гидратации составляет примерно 34 ккал/моль в том случае, если к каждому иону присоединяется по одной молекуле воды. Процесс разрушения кристаллической решетки, наоборот, яв­ ляется эндотермическим, т. е. он протекает с поглощением тепла. Сум­ марный тепловой эффект растворения складывается из алгебраических величин энергии разрушения кристаллической решетки твердого ве­ щества и перевода его в жидкое состояние (т. е. на его растворение), и энергии гидратации. Если затраты энергии на растворение какоголибо вещества больше выделяющейся энергии гидратации, то процесс растворения будет эндотермичным. Если же теплота гидратации больше теплоты, необходимой для разрушения кристаллической решетки, то процесс растворения будет экзотермнчным. Так, при растворении ед­ кого натра NaOH температура раствора повышается почти до 100° С, а при растворении роданида аммония NH4SCN понижается до —20° С.

Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем выше его способность сольватировать частицы растворенного вещества и тем лучше идет процесс растворения. С другой стороны, чем выше способ­ ность частиц растворяемого вещества к сольватации, тем лучше оно растворяется в жидкости. А это в свою очередь зависит от полярности молекул растворяемого вещества.

В отдельных случаях сольватация частиц растворяемого вещества может приводить к образованию довольно прочных комплексов. Так, ионы хрома в воде образуют комплексы состава [Сг (Н^О)]3+. Подобное же образование —ион гидроксония Н 30+.

— 109