книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие
.pdfный сосуд между двумя электродами и с помощью моста Кольрауша измеряется сопротивление этой пробы. Чем больше содержится влаги в зерне, тем меньшим сопротивлением обладает зерно, и наоборот. Шкала прибора градуируется в ве совых процентах влажности для каждого вида зерна. Обычно в целях универсаль ности прибор снабжается несколькими сменными шкалами для измерения
влажности |
зерна |
различных сельскохозяйственных культур (например, ржи, |
|
пшеницы, |
ячменя, |
овса, кукурузы). Метод отличается не только быстротой, но |
|
и довольно высокой точностью, |
и потому все приемные и ссыпные пункты зерна |
||
в настоящее время оборудованы |
такими приборами. |
||
Рис. 65. |
Гипсовый датчик влаж- |
Рис, 6 6 . Схема коммутации датчиков |
|
ности почвы: |
|
J — гипс; |
2 — изоляция; 3 — медная |
|
|
проволока |
|
В практике сельского хозяйства в настоящее время наибольшее распростра нение получил кондуктометрический метод определения влажности почвы при помощи датчиков с промежуточной средой из гипса. Это так называемый метод гипсовых блоков; он широко применяется в США, Австралии, в Новой Зеландии, в нашей стране и в других странах.
Сущность метода заключается в следующем. В почву на необходимую глубину помещают на несколько лет датчики, которые представляет собой гипсовые блоки с залитыми в них некорродирующими электродами (рис. 65). При помощи прово дов, проложенных под пахотным горизонтом, все датчики подсоединяются к клем мам коммутационных щитков (рис. 6 6 ), которые устанавливаются в таких местах, где они не могут быть повреждены сельскохозяйственными орудиями. Сопротив ление гипсового датчика зависит от влажности окружающей среды (почвы): чем выше влажность почвы, тем меньшим сопротивлением он обладает. Измерение сопротивления (следовательно, и влажности почвы) осуществляют переносным прибором, который поочередно подключается к клеммам коммутационного щит ка.
— 170 —
Процесс сбора подобной информации с датчиков влажности, установленных на обширных площадях, можно легко автоматизировать, если эту информацию (после соответствующего кодирования) передавать по радиоканалу в соответ ствующий центр, который прогнозирует и планирует сроки полива сельскохозяй ственных культур в различных хозяйствах обслуживаемого района. Для этой цели коммутационные щитки должны быть дополнительно оборудованы недоро гой и портативной приемо-передающей аппаратурой, работающей в УКВ-диапа- зоне. Сбор информации осуществляется передвижной станцией управления, по скольку передатчики УKB-диапазона способны передать информацию на расстоя ние видимой связи (10—20 км). В настоящее время в нашей стране уже разрабаты ваются подобные системы контроля в орошаемом земледелии.
Метод использования описанных датчиков свободен от целого ряда недостат ков, присущих измерению влажности методами прямого определения электропро водности почвы.
Определение солесодержания в почвах. Степень засоленности почвы часто является решающим фактором при освоении новых земель и выборе наиболее ра циональных методов орошения. На культурных орошаемых массивах контроль за динамикой солей в почве необходим хотя бы для проведения профилактических мероприятий по предупреждению вторичного засоления.
Классический метод характеристики солесодержания по величине плотного остатка имеет два существенных недостатка. Во-первых, при фильтрации водных вытяжек в фильтраты часто переходят органические и минеральные коллоиды, освободиться от которых бывает очень трудно. Во-вторых, фильтрование и выпа ривание требует значительных затрат времени и энергии. Более быстрый и надеж ный способ определения солесодержания в почве основан на измерении электро проводности.
Попытки разработать метод определения солесодержания путем непосред ственного измерения электропроводности почвы не увенчались успехом, посколь ку электропроводность почвы зависит от многих факторов (в частности, от наличия солей, влажности и других свойств почвы). Поэтому определение солесодержа ния в настоящее время проводят по величине электропроводности почвенной вы тяжки. Приборы, с помощью которых производят определение солей в лаборатор ных и полевых условиях, получили название солемеров.
Как известно, кондуктометрическим методом измеряют удельную электро проводность х, которая зависит не только от концентрации соли, но и от степени ее диссоциации и скорости движения ионов в электрическом поле, т. е.
n = CaF (UK + Ug),
где С — концентрация соли, г-экв/л, а — степень ее диссоциации (кажущаяся), F — число Фарадея, UK и Ua — скорости движения катионов и анионов при на пряжении электрического поля в 1 в!см (так называемая абсолютная скорость
иона).
Это уравнение можно использовать для определения солесодержания, но оно пригодно лишь при известных значениях a, UKи Ua. Используя уравнение Арре ниуса (IV, 29), получим:
у. =СХ,
где Я — эквивалентная электропроводность раствора.
Водные вытяжки из почв содержат различные соли в довольно сложных со четаниях, поэтому прямое использование эквивалентных электропроводностей становится невозможным. Наиболее правильно проводить эмпирическую градуи ровку солемеров в пределах одной почвенной зоны с примерно одинаковым соста
вом солей.
Нашей промышленностью выпускаются различные солемеры — ЛИС-56,
ПС-3, солемер «ВСЕГИНГЕО».
На рис. 67 показана принципиальная схема почвенного солемера ПС-3. В этом приборе использована дифференциальная (разностная) схема, отличаю
щаяся высокой чувствительностью.
В двух контурах схемы I я II возникают одинаковые по величине э. д.^ с.
Водин контур включен электродный сосуд 1 с исследуемым раствором, в другой—
—171 —
переменное сопротивление 3. После выпрямления токи из обоих контуров посту пают на гальванометр 5, который и показывает разность этих токов. Путем изме нения переменного сопротивления 3 можно добиться, чтобы гальванометр пока зывал нуль. В этом случае выпрямленные токи равны, а сопротивление электрод ного сосуда равно переменному сопротивлению. В приборе предусмотрено пита ние от сети переменного тока или от сухих батарей, вмонтированных в прибор.
Обладая высокой производительностью и достаточной степенью точности, кондуктометрические методы определения солесодержания имеют большое зна чение при возделывании сельскохозяйственных культур на засоленных землях в условиях орошения. Постоянный контроль за мелиоративным состоянием оро шаемых земель является важнейшей задачей. Неумелое пользование поливной
водой без |
учета |
потребности |
сельскохозяйственных |
культур |
в воде, |
а |
также |
без учета |
физико-химических |
и водно-физических |
свойств |
орошаемой |
почвы |
||
может привести |
к явлению |
вторичного засоления |
почв. Вот почему |
агроном, |
|||
вооруженный портативным солемером, может осуществлять своевременный
контроль не только за мелиоративным состоянием |
орошаемых земель, но так |
же и за минерализацией поливных и сбросных вод. |
|
Рис. 67. |
Принципиальная схема почвенного солемера ПС-3: |
|||
1 — электродный сосуд; |
2 — трансформатор |
питания; |
3 — переменной |
|
отсчетное |
сопротивление; |
4 — выпрямители; |
5 — нулевой |
гальванометр; |
|
6 — потенциометр установки нуля |
|
||
Кондуктометрическое титрование. Большое практическое значение имеет так называемое кондуктометрическое титрование, сущность которого заклю чается в том, что концентрацию электролита в растворе определяют измерением электропроводности при титровании. При исследовании мутных и окрашенных растворов, которые невозможно титровать с применением обычных индикаторов, особенно удобно применять кондуктометрическое титрование.
Метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Поскольку подвижности различных ионов от личаются друг от друга, в точке эквивалентности всегда наблюдается довольно заметное изменение электропроводности. На рис. 6 8 показаны кривые, получен ные в различных случаях кондуктометрического титрования. Кривая / есть ре зультат титрования сильной кислоты сильным основанием или, наоборот, силь ного основания сильной кислотой. Минимум на этой кривой обусловлен заменой ионов водорода (или гидроксид-ионов), обладающих наибольшей подвижностью, менее подвижными катионами (или анионами) образующейся соли по схеме
Н+ + С 1 - + Na+ + О Н --* H20 + N a + + C |-
кислота |
основание |
соль |
Подвижный ион водорода кцслоты обладает гораздо большей электропровод ностью, чем соответствующие катионы соли любого металла. Вполне понятно, что
— 172 —
в момент, когда вся кислота (или основание) ней трализована эквивалентным количеством основа ния (или кислоты), электропроводность раствора будет минимальной. При добавлении избытка основания (или кислоты) в растворе вновь по явятся высокоподвижные ионы ОН“ (или Н+), и электропроводность раствора начнет быстро возрастать.
Кривая 2 на рис. 6 8 получена в ходе титро вания слабой кислоты сильным основанием или слабого основания сильной кислотой. Более кру той подъем прямой после точки эквивалентности обусловлен более высокой диссоциацией обра зующейся соли по сравнению с диссоциацией тит руемой слабой кислоты или слабого основания.
Крйвая 3 (рис. 6 8 ) соответствует титрованию сильным основанием смеси сильной (а) и слабой (Ь) кислот.
Количество щелочи, которое соответствует наименьшей электропроводности, полностью ней трализует взятую кислоту. Зная объем взятой для титрования кислоты, а также объем и нор мальность раствора щелочи, затраченной на ней трализацию, легко рассчитать нормальность титруемой кислоты по формуле:
Vo No
V r N ^ V j N z ; /Уг = - “ |
, |
( I V ,46) |
Рис. 6 8 . Зависимость удельной электропровод ности растворов электро лита от количества при бавленного реагента при кондуктометрическом ти
тровании
где Vi — объем раствора кислоты, Nx — нормальность титруемого раствора кис лоты, V2 — объем раствора щелочи, пошедший на титрование кислоты и /V, — нормальность щелочи.
Высокочастотная кондуктометрия. В последние годы все большее распро странение получает так называемая высокочастотная кондуктометрия. В этом случае используют переменные токи с частотами порядка нескольких миллионов герц. При таких высоких частотах электроды можно вывести из раствора за пре делы измерительной ячейки, в которой проводят измерения. При этом возникает целый ряд преимуществ по сравнению с обычной кондуктометрией. В частности, при использовании высокочастотной кондуктометрии удается избежать многих осложнений, связанных с обычной кондуктометрией: каталитического действия электродов на реакции в растворах, необходимости применения электродов из
дорогого материала, |
например платины, изменения поверхности электродов |
в ходе измерений и т. |
п. |
При высокочастотной кондуктометрии раствор помещается в специальную измерительную ячейку из стекла или пластмассы. Измерительная ячейка распо
лагается между двумя металлическими пластинами, плотно |
примыкающими |
к ее стенкам. При высокочастотной кондуктометрии измеряется |
не электропро |
водность раствора, а совокупность многих свойств раствора и ячейки, включая и диэлектрическую постоянную. Поэтому интерпретация полученных результа тов здесь более сложна, чем при обычной кондуктометрии.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ. ФОТОХИМИЯ
§ 51. Химическая кинетика реакций. Основные положения и понятия
Химической кинетикой называется учение о скорости химиче ских реакций и ее зависимости от различных факторов—природы и концентрации реагирующих веществ, давления, температуры, катали заторов.
Скорости химических реакций могут значительно различаться. Например, некоторые реакции совершаются в тысячные доли секунды (взрыв), другие же протекают в течение значительно более длительного времени. Так, ржавчина на железе становится заметна уже через не сколько часов после того, как оно пришло в контакт с водой или влаж ным воздухом, а образование антрацита в земной коре протекает в те чение сотен и тысяч лет.
Вопрос о скорости химических реакций имеет исключительно боль шое практическое и теоретическое значение. От скорости реакции в раз личных технологических процессах зависят производительность и га бариты заводской аппаратуры, течение тех или иных биологических процессов, эффективность действия на живой организм различных лекарственных препаратов.
Чтобы получить в единицу времени наибольшее количество выраба тываемого продукта, необходимо максимальное увеличение скоростей реакций, лежащих в основе того или иного химического процесса. С другой стороны, вредные, нежелательные процессы—коррозию ме таллов, окисление каучука —необходимо как можно больше замедлить. Поэтому изучение законов химической кинетики, открывающее путь к сознательному регулированию скоростей реакций, имеет исключи тельно важное значение для практики. Управление химическим про цессом является главной задачей химической кинетики.
Прежде чем приступить к обсуждению закономерностей, управля ющих развитием реакции, остановимся на самом понятии скорости химической реакции.
Под скоростью реакции понимается изменение концентрации ре агирующих веществ в единицу времени. При этом концентрацию обыч но выражают числом молей вещества на единицу объема реакционной смеси (обычно — на 1 л), время в секундах, минутах и т. п. Чтобы вы числить скорость реакции, необходимо знать, насколько изменилась концентрация одного из реагирующих веществ в единицу времени. На пример, за какой-то промежуток времени At = t2 — tt концентрация
реагирующих |
веществ уменьшается |
на —АС = Сх — С 3 |
(рис. 69). |
Тогда средняя |
скорость реакции за |
промежуток времени |
At равна: |
Знак минус в правой части выражения (V,l) означает, что концентра ция реагирующих веществ, а следовательно, и скорость химической реакции уменьшается.
Рис. |
69. Изменение концентрации вещества |
в |
процессе его химического превращения |
Средняя скорость не отражает истинной скорости в каждый момент времени, поэтому математически истинную скорость v реакции в дан ный момент принято выражать отношением бесконечно малого изме нения концентрации dC к бесконечно малому отрезку времени dt, в течение которого произошло изменение концентрации:
V |
(V,2 ) |
Если изучается изменение концентрации одного из исходных веществ,
то ^ < 0, если одного из продуктов реакции, то ^ > 0 . Скорость
реакции всегда считается положительной, а отношение в правой части уравнения может быть или положительным или отрицательным.
Скорость химической реакции по закону действия масс пропорцио нальна концентрации реагирующего вещества в данный момент вре мени. Так, для реакции типа А В скорость реакции может быть вы ражена следующим кинетическим уравнением:
v |
5 |
а |
(V,3) |
dt |
КСа . |
||
|
|
|
|
где Сд — концентрация вещества А в данный |
момент, К — коэффи |
||
циент пропорциональности, который носит название константы ско рости химической реакции.
При взаимодействии двух или более веществ, т. е. для реакций типа
тк + я В -» /КЗ,
—175 —
математическое выражение скорости будет
dCA |
|
(V,4) |
~7Г |
с *' |
где Са и Св — концентрации веществ А и В в данный момент времени. Таким образом, скорость химической реакции прямо пропорциональ на произведению концентраций реагирующих веществ. Причем сте хиометрические коэффициенты входят в уравнение скорости в виде по казателя степени при соответствующих концентрациях.
Коэффициент пропорциональности или константа скорости хи мической реакции не меняется при изменении концентраций А и В. Иногда К называют еще удельной скоростью реакции, т. е. скоростью реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Удельная скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия посторонних примесей (в частности ката лизатора), а также среды, в которой протекает реакция. Численная величина К зависит также от выбора единиц концентрации и времени.
Чем больше константа скорости К, тем быстрее идет реакция.
§ 52. Классификация химически» реакций
Все кинетические реакции различают по молекулярности и по рядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом моле кул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По этому признаку реакции разделяются на мономолекулярные, би молекулярные и тримолекулярные.
Мономолекулярными называются такие реакции, в которых в эле ментарном акте взаимодействия участвует одна молекула, например, реакции разложения или радиоактивного распада:
• г — 21
s?Ra2‘-f scRn2' 3 + 2^e4
Сюда же относятся реакции изомерного превращения сложных молекул в газах и растворах.
Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия встречаются две молекулы. Например, реакция образования йодистого водорода
Н*-т 12 = 2Н)
К этому типу реакций относятся также реакции этерификации слож ных эфиров и многие другие.
Тримолскулярными называются реакции, в которых в элементар ном акте взаимодействия участвуют три молекулы. Например
2NO + — 2N02
Одновременная встреча в элементарном акте взаимодействия даже трех молекул случается довольно редко. Реакции же более высокой молекулярности неизвестны. В тех случаях, когда из химического урав нения следует, что в реакции участвует большее число молекул, про
— 176 —
цесс на самом деле происходит более сложным путем — через две и боль шее число промежуточных стадий моноили бимолекулярных реакций.
Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, ко торое выражает зависимость скорости химической реакции от концент рации реагирующих веществ. По форме зависимости v = f (С) разли чают реакции первого, второго и третьего порядков. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации исходных веществ в первой степени. В реакциях второго и третьего порядков скорость соответственно зависит от концентрации во второй и третьей степени. В общем случае порядком реакции называют сумму показателей сте пеней, с которыми концентрации реагентов входят в экспериментально найденное кинетическое уравнение. Так, для реакции типа
A |
-f- П 2 В = /23 С -f- ^ |
порядок реакции п = пг |
п2. |
Казалось бы, порядок реакции легко можно определить по виду стехиометрического уравнения. Однако опыт показывает, что порядок, по которому развивается реакция во времени, часто не совпадает с порядком, определяемым по стехиометрическому уравнению. Иными словами, порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью ее. Лишь в наиболее простых случаях наблюдается это совпадение. Ре акция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка и т. п. Примером могут служить
реакции |
гидролиза уксусноэтилового эфира и тростникового сахара |
|
в разбавленном водном растворе |
|
|
|
CHS СООСг Н6 + Н2 о = СН3 СООН + С2 Н6 о н |
(а) |
|
с « н 22 Оп -Ь Н2 О«=со Н12 0„ +С„ Н12 О, |
(б) |
В этих |
реакциях концентрация воды изменяется ничтожно |
мало, |
и скорость реакции зависит только от изменения концентрации эфи ра (а) или тростникового сахара (б). Поэтому кинетика этих бимоле кулярных реакций соответствует уравнению кинетики мономолекулярных реакций. В общем случае, если в реакции одно из веществ на ходится в большом избытке, порядок реакции, как правило, сни жается.
Причина несовпадения порядка и молекулярности реакции объ ясняется тем, что стехиометрическое уравнение реакции описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, проте кающей через ряд последовательных стадий.
§ 53. Реакции первого порядка
К реакциям первого порядка относятся такие, в которых ско рость химической реакции связана с концентрацией (С) реагирующих веществ следующим уравнением: V — КС, или согласно уравнению
(V, 3)
— 177 —
Если обозначить через а начальную концентрацию вещества до реак ции, а через (а — х) концентрацию вещества в конце реакции, где х — количество грамм-молей вещества, прореагировавшего за время /, и подставить эти значения в уравнение (V,2), получим:
d (а—х) |
dx |
( V . 6 ) |
- |
= + — = К ( а ~ х ) . |
|
dt |
dt |
|
Перепишем уравнение'(V,5) в таком виде:
dx |
(V.6 ) |
--------=Kdt. |
а— х
Интегрируя уравнение, получим:
Сdx
J а— х « К
— In {a— x)=Kt + const, |
(V.7) |
где const —постоянная интегрирования, которая определяется из условия, что в начале опыта t = 0 и х = 0. Подставив эти значения в уравнение (V,7), найдем:
const = —In а.
Подставляя эту величину в уравнение (V,7), получим:
— In (а— х) = К t — In а. |
(V,8 ) |
Откуда
К |
а |
(V.9) |
|
а —х |
|||
|
|
Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим кинети ческое уравнение реакции первого порядка в следующем виде:
К. |
2,303 |
lg а— х |
(V, 10) |
t |
Это уравнение дает возможность вычислить концентрацию реагирую щего вещества в любой момент времени по известной величине констан ты скорости или найти константу скорости реакции при заданной тем пературе путем определения концентрации в любой момент времени.
Из уравнения (V,10) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка будет t~x. Скорость реакции первого порядка не зависит от объема (разбавления), в котором протекает реакция. Иными словами, в единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества.
Наряду с константой скорости реакции первого порядка харак теризуют также периодом полураспада т (греч. «тау»), который обоз начает время, в течение которого превращается ровно половина взя того количества вещества. Короче говоря, тесть такой промежуток вре мени, в течение которого первоначальная концентрация вещества а
— 178 —
уменьшается до а/2, т. е. х — а/2. Если подставить в уравнение (V, 10) вместо х значение а/2 и вместо t значение т, получим:
„ |
2,303, |
а |
2,303 |
К = |
------ lg |
--------- |
= —------lg 2 . |
Так как lg 2 = 0,301, то
К = 0,6932 |
(V, И) |
Из уравнения (V, 11) следует, что константа скорости реакции первого порядка находится в обратно пропорциональной зависимости от пе риода полураспада.
П р и м е р . Константа скорости радиоактивного распада эманации радия
равна ^ qqq ' (*>сек)• Через сколько времени активность эманации будет состав
лять 2 0 %?
Решение. Поскольку радиоактивный распад идет по уравнению реакции пер вого порядка, для решения воспользуемся уравнением (V.1 0 ), которое необходи
мо решить относительно (: |
|
|
|
|
2,303 |
а |
|
*= -Ч г- *«----- • |
|||
|
Л |
а— х |
|
Если в это уравнение подставить |
цифровые |
значения из условий задачи, по |
|
лучим: |
|
|
|
2,303 |
а |
|
2,303 |
463 000 |
8 |
а |
463 000 |
Откуда
t = 207 я.
§ 54. Реакции второго порядка
К реакциям второго порядка относятся реакции соединения типа А + В -v С, реакции обмена A + B = C + D, а также реакции разложения и др. Скорость реакции второго порядка определяется уравнением:
|
dx |
= K ( a - x ) ( b - x ) , |
(V, 12) |
|
V = + — |
||
|
dt |
|
|
где /е — константа |
скорости |
реакции, а — число молей вещества А |
|
в начале реакции, |
Ь — число |
молей вещества |
В в начале реакции, |
х — число прореагировавших молей.
Здесь возможны два случая. Первый случай—это когда какое-то количество вещества А вступает в реакцию.с эквивалентным количе ством вещества В, т. е. когда а = Ь. И второй случай более сложный — это когда а Ф Ь . Рассмотрим оба эти случая.
—179 —