книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

межуточных и конечных продуктов этого распада. При распаде белков нарушает­ ся субмнкроскопическая структура протопласта и соответственно координация происходящих в различных частях протопласта физико-биологических процес­ сов, которые регулируются целой системой сопряженно действующих ферментов. Помимо распада белков, при повышенных температурах происходит и инактива­ ция ферментов, которая также гибельна для организмов.

В самом деле, если проследить зависимость активности любого фермента от температуры, то можно заметить ту же закономерность, что и на рис. 73, т. е. те же характерные температурные точки: минимум, оптимум и максимум. В качест­ ве примера на рис. 74 приведены кривые действия фермента трипсина у различ-

О 29 50 50 tfC

I — собака; 2 — окунь; 3 — треска

ных животных. Аналогичную картину дают и другие ферменты. Поскольку в ос­ нове жизненных процессов лежит целый ряд последовательных органически свя занных друг с другом биохимических реакций, регулируемых большим числом различных ферментов, то достаточно вывести из строя хотя бы один из этих фер­ ментов (или даже нарушить гармоничность их действия), как наступает дезин­ теграция жизненных процессов и, как результат, гибель самого организма. Имен­ но этим и объясняется тот факт, что некоторые организмы имеют температурный минимум, который лежит значительно ниже температуры свертывания белка.

§ 58. Зависимость скорости реакции от катализатора. Катализ гомогенный и гетерогенный

Скорость химической реакции может регулироваться с помощью катализатора. Вещество, изменяющее скорость химической реакции и остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве, называется катализатором. А само изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов получило название катализа.

Катализ широко распространен в природе. Сам термин впервые был введен еще в XIV в. С глубокой древности, задолго до создания

— 192 —

научных основ химии, человек широко использовал различные ка­ талитические процессы, протекающие с участием биологических ката­ лизаторов—ферментов. В качестве примера можно назвать такие про­ цессы, как приготовление алкогольных напитков, сыроварение, вы­ делка кож, хлебопечение и многие другие.

Позднее, в конце XVIII — начале XIX в. в химической литературе появляются сведения о том, что ускорение реакции могут вызывать не только биологические, но и другие катализаторы неорганической природы.

Катализаторами могут быть самые разнообразные вещества в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, различные органические и органоминеральные соединения, газообразные вещества. В ряде случаев каталитическое действие ока­ зывают всевозможные примеси (например, пыль), поверхность стенок сосуда, а также продукты реакции.

Если от добавления катализатора к реагирующей смеси скорость хи­ мической реакции увеличивается, катализ называют положительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательным. Например, добавление двуокиси марганца Мп02 к раствору перекиси водорода Н20 2 резко ускоряет ее разложение, тогда как небольшие ко­ личества ацетанилида придают ее концентрированному раствору устой­ чивость.

Иногда катализатор образуется в ходе химического процесса, и та­ кие реакции называются автокаталитическими, а само явление — автокатализом. При автокатализе скорость химической реакции вна­ чале очень мала, но с появлением каталитически действующих продук­ тов реакции скорость быстро нарастает до известного максимума, после чего снова уменьшается. Это замедление реакции вызвано умень­ шением концентрации реагирующих веществ. Примером автокаталитической реакции может служить омыление уксусноэтиловогоэфира в нейтральном растворе

СН3 COOCj Hj + н 2 о -» с н 3 с о о н + с2 н 5 о н

В этой реакции катализатором является уксусная кислота, точнее ионы водорода Н+.

В ряде случаев присутствие некоторых веществ замедляет или даже практически полностью подавляет действие катализатора. Такие ве­ щества называются соответственно ингибиторами или каталитическими

являются соединения серы (H2S), кислород и его соединения (СО, Н20 и др.).

Каталитическая активность смеси различных катализаторов иногда значительно превосходит активность отдельных катализаторов. На­ пример, смесь, состоящая из оксидов железа и висмута (Fe20 3 + -f Bi20 3), хорошо катализирует окисление аммиака до оксидов азота и широко применяется в производстве азотной кислоты вместо значи­ тельно более дорогого катализатора — платины. Каждый из этих окси­

дов, взятый в отдельности, обладает очень малым каталитическим дей­

ствием.

Увеличение активности катализатора часто наблюдается и при до­ бавлении к катализатору веществ, которые сами по себе являются не­ активными. Подобные вещества называются промоторами или акти­ ваторами. Так, каталитическая активность никелевого катализатора по отношению к реакции взаимодействия окиси углерода с водородом с образованием метана повышается в сотни раз при добавлении не­ больших количеств церия, а каталитическая активность V20 5 по от­ ношению к окислению S02 также повышается во много раз при добав­ лении небольших количеств щелочи или сульфатов щелочных металлов. В настоящее время смешанные и промотированные катализаторы ши­ роко применяются в технике.

Механизм воздействия катализатора на химическую реакцию на­ ходит свое объяснение в теории промежуточных соединений. Катали­ затор с одним из реагирующих веществ образует непрочное промежу­ точное соединение, которое легко реагирует со вторым компонентом реакции. Это положение подтверждается тем, что в ряде случаев уда­ лось выделить соединения катализатора с одним из компонентов реак­ ции.

В общем виде для реакции типа А + В -> АВ весь каталитический процесс в присутствии катализатора К можно представить следую­ щими уравнениями:

1) А + К АК, 2 ) АК + В ->- АВ + К.

Как видим, катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение АК. Скорость данной каталитической реакции в конечном счете зависит от того, как быстро образуется и разлагается это проме­ жуточное соединение. Например, если скорость расщепления проме­ жуточного соединения АК на исходные компоненты намного выше, чем превращение промежуточного соединения в конечный продукт, скорость реакции будет мала. И, наоборот, если скорость превра­ щения промежуточного соединения в конечный продукт значительно больше скорости его разложения, каталитическая реакция будет про­ текать очень быстро.

Опыт показывает, что подавляющее большинство каталитических процессов протекает со скоростью, имеющей промежуточное значение между этими крайними пределами.

Различные каталитические реакции подразделяются на реакции гомогенного и гетерогенного катализа. В тех случаях, когда катали­ затор и реагирующие вещества образуют однородную систему (т. е. находятся в одной фазе), мы имеем дело с гомогенным катализом. В ка­ честве примеров можно указать на каталитическое окисление СО до С02 в присутствии паров воды и окисление S02 до S 0 3 в присутствии двуокиси азота N 02. К этому типу каталитических реакций относится и реакция гидролиза растворимых углеводов в водном растворе в при­

—194 —

Гомогенный катализ в растворах зачастую обусловливается наличи­ ем водородных или гидроксид-ионов. Причем с повышением их концент­ рации увеличивается и скорость реакции.

Вполне определенную роль в гомогенном катализе могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, образующиеся под действием ионодипольных сил или в результате возникновения так называемых водородных связей. Благодаря этому происходит поля­ ризация молекул реагирующих веществ и, как результат, повышение их реакционной способности.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твердое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, т. е. на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют просто контактными, а твердые катализа­ торы — контактными веществами.

Опыт показывает, что при гетерогенном катализе большое значение имеет структура, химический состав и величина поверхности катали­ затора. Так, гладкая платиновая пластинка, опущенная в раствор перекиси водорода, практически не вызывает разложения последней. Если же поверхность этой пластинки шероховатая, разложение пере­ киси водорода протекает заметно. Еще больше увеличится скорость разложения, если в качестве катализатора использовать платину в виде порошка. И, наконец, если к раствору перекиси водорода прибавить еще более раздробленную платину в виде ее коллоидного раствора, то разложение Н20 2 произойдет практически мгновенно в виде взрыва.

Как правило, все гетерогенные каталитические реакции (даже от­ носительно простые из них) протекают в несколько стадий: 1) сближе­ ние молекул реагирующих веществ, 2) ориентация молекул на актив­ ных центрах катализатора, 3) адсорбция молекул реагирующих ве­ ществ, сопровождающаяся деформацией связей в молекулах, 4) хими­ ческое превращение адсорбированных (и активированных) молекул, 5) десорбция продуктов реакции, 6) удаление этих продуктов с по­ верхности катализатора.

Внекоторых случаях роль катализатора могут играть стенки со­ суда, в котором происходит химическая реакция. Так, заметное взаимо­ действие водорода с кислородом в стеклянном сосуде происходит при температуре 450° С, а в платиновом сосуде—при более низкой темпе­ ратуре (15—20° С).

Внастоящее время каталитические процессы широко используются

впромышленности. Сейчас даже трудно назвать крупное производство химической промышленности, где бы не применялись катализаторы. Получение спиртов, альдегидов, аммиака, серной и азотной кислот, переработка каменного угля в жидкое топливо, процессы крекинга нефти при получении моторных топлив, синтез каучука, производство пластмасс, красителей, получение маргарина и других пищевых про­ дуктов—вот далеко не полный перечень процессов, где широко исполь­ зуются катализаторы. В ряде случаев за счет применения катализаторов удается значительно снизить температуру проведения реакции, что поз­

воляет уменьшать тепловые затраты и использовать менее жаростой­ кую аппаратуру, а также устранять нежелательные побочные реакции.

Процессы, в которых катализатор участвует в очень мелкораздроб­ ленном состоянии, например в виде частиц коллоидных размеров (ме­ нее 10-8 см), получили название микрогетерогенного катализа. К это­ му типу катализа относятся и процессы, протекающие при участии би­ ологических катализаторов — ферментов.

§ 59. Основные свойства катализаторов и факторы, влияющие на катализ

Характерной особенностью катализаторов является их избира­ тельность, «специфичность», т. е. способность действовать ускоряюще только на определенную реакцию или группу реакций. Особенно ярко проявляется специфичность у ферментов. Так, фермент, действующий на сахарозу, не гидролизует крахмал.

Иногда применение разных катализаторов приводит к образованию совершенно различных продуктов из одних и тех же исходных веществ. В этом случае каждый катализатор вызывает ускорение реакции толь­ ко в одном из возможных направлений. Например, реакция взаимо­ действия окиси углерода с водородом может идти по следующим на­ правлениям в зависимости от применяемого катализатора

в пределах 300 —400 атм продуктом реакции будет метиловый спирт

(2). При применении в качествекатализатора никеля и температуре 250°С реакция будет идти по пути образования метана (4). Если же, помимо меди и давления в 300—400 атм, в систему добавить ще­ лочь, то продуктами реакции явятся высшие спирты (3).

Теория избирательного действия катализаторов еще не изучена в должной мере. Можно лишь предполагать, что оно зависит в ка­ кой-то мере от соответствия между расстояниями атомов в молеку­ ле и активными центрами на поверхности катализатора.

Важным условием катализа является то, что для успешного про­ ведения реакции количество катализатора обычно бывает очень не­ велико по сравнению с количеством реагирующих веществ. Так, в производстве серной кислоты на 1 вес. ч. катализатора превращается 104 вес. ч. реагирующих веществ, а в производстве азотной кислоты окислением аммиака на 1 вес. ч. катализатора превращается 10® вес. ч. исходных веществ. Для заметного ускорения процесса окисле­

— 196 —

ния Na2S03 в водном растворе достаточно добавить в качестве ката­ лизатора CuS04 в концентрации порядка 10~12.

Важной отличительной чертой катализаторов является их спо­ собность снижать энергию активации катализируемой реакции.

В присутствии катализатора образуются промежуточные продукты реакции, в силу чего процесс может протекать при более низкой энер­ гии активации. Причины снижения энергии активации при каталити­ ческих процессах во многом еще остаются невыясненными. Опыт пока­ зывает, что для разложения перекиси водорода на воду и кислород без катализатора требуется энергия активации 18 000 тл!моль, при использовании в качестве катализатора коллоидной платины энергия активации понижается до 11 700 кал!моль, а при действии фермента каталазы — до 5500 кал!моль.

Большое влияние на скорость каталитической реакции оказывает степень дисперсности катализатора. Увеличение активности катали­ затора с повышением степени дисперсности его происходит до опреде­ ленного предела,затем она начинает падать. Объясняется это тем, что при дальнейшем увеличении степени дисперсности катализатора исчезает гетерогенность системы (вместо коллоидного раствора обра­ зуется истинный).

Помимо степени дисперсности, на активность катализаторов боль­ шое влияние оказывают и другие факторы. Рассмотрим каждый из них в отдельности.

Влияние температуры. С повышением температуры скорость каталнческих реакций увеличивается. Повышение температуры оказывает влияние не только на активность катализаторов, но иногда и на на­ правление каталитической реакции.

Каждый катализатор проявляет свою максимальную активность в той или иной химической реакции при определенной температуре. Отклонения от этой температуры как в ту, так и в другую сторону снижают активность катализатора. Вот почему при экзотермических каталитических процессах, осуществляемых в условиях производст­ ва, необходимо все время заботиться об отводе избытка тепла.

Биологические катализаторы — ферменты —также весьма чувстви­ тельны к изменению температуры в силу своей белковой природы.

Влияние давления. Как показывает опыт, скорость некоторых каталитических реакций весьма существенно зависит и от давления. Особенно это характерно для реакций, идущих с изменением объема. Увеличение давления положительно сказывается на скорости таких реакций. Некоторые каталитические реакции вообще не могут идти при нормальном давлении, например реакции синтеза высших спир­ тов и др.

В ряде случаев каталитические реакции, протекающие и без умень­ шения объема, увеличивают свою скорость при повышении давления, что, по-видимому, связано с увеличением числа эффективных столкно­ вений реагирующих молекул.

Влияние растворителя. В зависимости от природы растворителя скорость каталитических реакций может довольно заметно изменяться. Полная исчерпывающая теория этого явления в настоящее время еще

—197 —

не разработана. Можно лишь предполагать, что растворитель какимто способом активизирует молекулы реагирующих веществ, делает их более реакционноспособными. При этом большое значение имеет полярность молекул растворителя, под влиянием которой молекулы реагирующих веществ переходят в более активную ионизированную форму.

§ 60. Теории гетерогенного катализа

В настоящее время подробно изучены сотни и почти тысячи ка­ талитических реакций, многие из которых лежат в основе важнейших промышленных технологических процессов. Однако, несмотря на это, механизм действия катализаторов во многих случаях еще остается

невыясненным.

Для понимания механизма и причин гетерогенного катализа имеют большое значение два общих положения, обоснованных многочис­ ленными опытными данными: 1) катализ связан с адсорбцией реагирую­ щих веществ на поверхности катализатора; 2) в каталитической реак­ ции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемых

активными центрами.

Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенного ката­ лиза. Причем, при адсорбции на поверхности катализатора происхо­ дят заметные изменения в структурно-энергетическом состоянии моле­ кул, которые повышают их реакционную способность. Деформация и ослабление химических связей в молекулах, попавших в сферу дей­ ствия адсорбционных сил поверхности катализатора, возможны только при хемосорбции. Именно хемосорбция определяет механизм гетероген­ ного катализа. Хемосорбированные мономолекулярные слои реаги­ рующих веществ могут рассматриваться как специфические поверх­ ностные промежуточные соединения, которые вследствие своей неус­ тойчивости обладают реакционной способностью.

Таким образом, при гетерогенном катализе промежуточные сое­ динения образуются на поверхности катализатора с поверхностно расположенными атомами. Существование активных центров на по­ верхности катализаторов подтверждается прямыми и косвенными дан­ ными. Известно, что для отравления катализатора бывает достаточно весьма малых количеств ядов, что указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков, так называемых активных центров. Неравноценность отдельных участков поверхности катализаторов обнаруживается по фигурам травления, а также мето­ дами рентгенографического анализа и электронной микроскопии.

Адсорбция вещества происходит главным образом на этих центрах в силу наличия у них довольно сильного неуравновешенного электри­ ческого поля. Все теории адсорбционного гетерогенного катализа сво­ дятся к выяснению роли и строения активных центров, а также энер­ гетического состояния молекул на них.

Наиболее простое объяснение образования активных центров на поверхности твердых катализаторов заключается в наличии неровно­

—198 —

стей на их поверхности. Так, на снимках, полученных с помощью электронного микроскопа, видно, что даже хорошо отполированная блестящая поверхность меди или серебра имеет зубцы и выступы по­ рядка 10_6 — 10~7 см. На рис. 75 показана схема строения поверх­ ности твердого катализатора. Нетрудно догадаться, что атомы твер­ дого вещества, расположенные в углублениях, будут энергетически более уравновешенными по сравнению с атомами, находящимися на выступах шероховатой поверхности катализатора. На этих атомах,\ имеющих свободное силовое поле, и будет в первую очередь происхо­ дить адсорбция реагирующих молекул.

О

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих строе­ ние активных центров и явление гетерогенного катализа в целом. Наиболее обоснованными из них являются мультиплетная теория А. А. Баландина; теория активных ансамблей Н. И. Кобозева; элект­ ронно-химическая теория С. 3. Рогинского.

Мультиплетная теория. В основе этой теории лежит принцип структурного соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирую­ щего вещества. Она рассматривает, таким образом, не просто адсорб­ ционное взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализато­ ра, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с опреде­ ленными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Иными словами, активными цент­ рами на поверхности катализатора являются отдельные участки (так называемые мультиплеты) кристаллической решетки катализатора,

—199 —