книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

д-j, т. e. раствор является более концентрированным у дна сосуда. В на­ ймем случае градиент концентрации, т. е. изменение концентрации, приходящееся на единицу расстояния, будет равно:

Знак минус в этом уравнении вызван тем, что Ct > С2.

На основании закона Фика количество растворенного вещества т, которое проходит за время t через воображаемую площадь поперечного сечения сосуда S, находящуюся посередине между концентрациями Сг и С2, будет равно:

где D — коэффициент диффузии, численно равный количеству вещест­ ва, диффундирующего за единицу времени через 1см2 поверхности раз­

где выражение mlt — скорость диффузии, т. е. количество растворен­ ного вещества т , проходящего в единицу времени t через площадь се­ чения S.

Из уравнения (III, 15) видно, что скорость диффузии возрастает при повышении температуры и градиента концентрации и уменьшается при увеличении вязкости среды и радиуса диффундирующих частиц. Отсюда следует, что вещества с большим молекулярным весом будут иметь сравнительно малые коэффициенты диффузии, что хорошо под­ тверждается данными табл. 26.

Явление диффузии играет чрезвычайно важную роль в жизнедея­ тельности организмов, в процессах перемещения питательных веществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях. В живых организмах диф­ фузия тесно связана с другими биологическими явлениями. Скорости многих физико-химических процессов в организме зависят в конечном счете от скорости диффузии, т. е. от скорости «доставки сырья» для этих реакций. В свою очередь диффузия в живых организмах регулируется

— 120 —

функциональным состоянием тканей и зависит от их физико-химиче­ ского строенйя.

Диффузия может проходить также, если на границе раствора и чи­ стого растворителя (или двух растворов различной концентрации) по­ местить полупроницаемую перегородку — мембрану. Полупроницае­ мые перегородки способны пропускать только молекулы растворителя и не пропускают молекулы растворенного вещества. Свойством полу­ проницаемости обладают многие природные пленки (стенки клеток

пергамент, пленки из коллодия, желатины). Односторонняя само­ произвольная диффузия молекул растворителя через полупроницае­ мую мембрану в раствор или из раствора с низкой концентрацией в раствор с высокой концентрацией называется осмосом.

Процесс осмоса очень сложен и природа его в настоящее время еще недостаточно выяснена.

Механизм осмоса может быть различен и зависит в основном от при­ роды мембраны. В одних случаях мембрана взаимодействует с раство­ рителем, образуя с ним непрочные соединения промежуточного харак­ тера. В других случаях через мембрану могут свободно проходить только те вещества, которые обладают способностью растворяться в ней. Мембрана может представлять собой просто пористую перего­ родку с порами определенного размера. Осмос можно наблюдать в спе­ циальных приборах, которые называются осмометрами. Простейшая схема осмометра приведена на рис. 45. Основной его деталью является осмометрическая ячейка 1, отделенная от сосуда 2 с чистым раство­ рителем полупроницаемой мембраной, пропускающей только молекулы растворителя, но не растворенного вещества. Ячейку с концентрирован­ ным раствором погружают в сосуд с растворителем —менее концентри­ рованным раствором. Спустя некоторое время отмечается значительное повышение уровня жидкости в трубке. Объясняется это тем, что с по­ верхностью мембраны снизу сталкивается больше молекул раствори­ теля, чем сверху, так как /сверху часть поверхности занята также мо­ лекулами растворенного вещества, не проникающего сквозь мембрану. Поэтому в единицу времени вверх переходит значительно больше молекул растворителя, чем в обратном направлении.

— 121 —

При данной концентрации растворенного вещества осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре (аналогия с за­ коном Гей-Люссака':

При одинаковой температуре и одинаковой концентрации различ­ ные вещества имеют одно и то же осмотическое давление (аналогия с законом Авогадро). Объединив эти законы, он получил уравнение состояния для осмотического давления (уравнение Вант-Гоффа):

которое по форме совпадает с уравнением Клапейрона — Менделеева. В этом уравнении П — осмотическое давление раствора, m — число молей растворенного вещества, С = m!V — молярная концентрация растворенного вещества, Т — абсолютная температура, R — универ­ сальная постоянная, не зависящая от вида растворителя и численно равная газовой постоянной (8,31 н • м/град • моль).

Точные измерения осмотического давления растворов показали, что чем ниже концентрация С, тем точнее соблюдается уравнение Вант-Гоффа. Это уравнение для большинства растворов соблюдается при концентрациях не выше 1 • 10~2'кмоль/м3. При более высоких кон­ центрациях отклонения от закона Вант-Гоффа легче учитывать, если вместо объемно-молярной концентрации С употреблять моляльную т’\

Объединенный закон Вант-Гоффа имеет следующую формулировку:

осмотическое давление разбавленного раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде газа при той же температуре занимало тот же объем, что

и раствор.

Таким образом, для осмотического давления в истинных растворах низкомолекулярных веществ имеет значение только число растворен­ ных частиц, но не их вес, размеры или форма.

Осмос имеет большое значение в процессах жизнедеятельности жи­ вотных и растений. Он обусловливает поднятие воды по стеблю расте­ ния, рост клетки и многие другие явления. Осмотическое давление в клетках обусловливает их своеобразную упругость и эластичность, а также способствует сохранению определенной формы стеблями и листьями растений. Каждая живая клетка имеет либо оболочку, либо поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойством полупро­ ницаемости. Если клетку поместить в раствор, концентрация которого равна концентрации клеточного сока, то состояние клетки не изменит­ ся, так как осмотическое давление в клетке и в растворе одинаково.

— 123 -

солей сводился к частному обезвоживанию клеток вследствие недоста­ точной водообеспеченности растений, произрастающих на засоленных почвах.

Однако объяснять угнетение растений только с точки зрения осмо­ тической теории не совсем правильно. Более детальные исследования показали, что рост и развитие культурных растений обусловлены не только величиной осмотического давления почвенного раствора, но и специфическим физиологическим действием отдельных ионов, вхо­ дящих в состав почвенного раствора. Изучение механизма действия солей почвенного раствора на культурные растения позволило в пос­ ледние годы разработать целый ряд мероприятий по повышению солеустойчивости растений. В основу этих мероприятий был положен прин­ цип солевого воздействия на семена перед посевом. Испытания предло­ женных методов предпосевного повышения солеустойчивости растений показали, что с их помощью можно значительно повысить урожай раз­ личных сельскохозяйственных культур на засоленных почвах (табл. 27).

Т а б л и ц а 27

Влияние предпосевной обработки семян на урожай проса в условиях засоления

Урожай

Степень засоления Варианты опытов 1

Ц/га %

По данным ряда авторов, свойства солеустойчивости, приобретен­ ные растениями после однократной обработки семян, передаются по

наследству.

На использовании осмотического давления основано консервиро­ вание фруктов и овощей. Высокие концентрации сахара или соли в консервате создают высокое осмотическое давление, вследствие чего микроорганизмы погибают в результате плазмолиза.

§ 38. Понижение давления насыщенного пара растворителя

Давление насыщенного пара жидкости при данной температуре является постоянной величиной. Так, при 20° Сдавление насыщенного

— 125

цессом, поэтому согласно принципу Ле Шателье повышение темпе­ ратуры сдвигает равновесие в сторону дальнейшего парообразования, т. е. с увеличением температуры давление насыщенного пара также

увеличивается.

Опыт показывает, что давление насыщенного пара над жидкостью при постоянной температуре понижается, если в ней растворить неко­ торое количество другого вещества. Это объясняется действием ван- дер-ваальсовых сил между молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворяя небольшое количество какого-либо вещества в рас­ творителе, мы понижаем концентрацию последнего в единице объема и тем самым уменьшаем число молекул растворителя, покидающих поверхность раствора в единицу времени (рис. 47). В результате — давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистым раство­ рителем. При этом понижение давления пара тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества в растворе.

Первый закон Рауля. Обобщая результаты экспериментальных на­ блюдений, французский физик Рауль (1887) установил, что давление насыщенного пара растворителя над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя в растворе, т. е.

п + п 0

где Р0 — давление насыщенного пара над чистым растворителем, Р — давление насыщенного пара над раствором, п0 — число грамм-молей растворителя, п — число грамм-молей растворенного вещества. Урав­ нение (III, 18) получило название первого закона Рауля. На практике чаще всего применяют другую, более удобную форму этого закона. Так, если обе части уравнения (III, 18) разделить на Р0, а затем моль­ ную долю растворителя заменить мольной долей растворенного ве­

щества, то (зная, что —^ — -р —-— = 1) получим:

lb + П о п + п 0

Это уравнение тождественно уравнению (III, 18) и читается так:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Это и есть формулировка первого закона Рауля.

Так как для сильно разбавленных растворов п по сравнению с п0 очень мало, им можно пренебречь, и формула (III, 19) примет вид:

— 126 —

Относительное понижение давления пара для данного раствора не зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры. Оно зависит лишь от концентрации раствора. В табл. 28 приведены данные относительного понижения давления насыщенного пара над раствором при растворении 1 моль вещества в 100 моль раст­ ворителя для некоторых растворителей.

/ Г \

; /

Рис. 47. Схема испарения растворителя:

а — из чистого растворителя; б — из раствора

Рис. 48. Схема установки для вычисления соот ношения между осмотическим давлением и по

нижением упругости пара

2

ч2 Как видно из табл. 28, природа растворителя практически не сказы­

вается на относительном понижении давления насыщенного пара, все полученные цифры очень близки между собой.

Растворы, которые строго подчиняются закону Рауля, являются идеальными. Закон Рауля соблюдается.тем точнее, чем более разбав­ лен раствор. По мере повышения концентрации в большинстве раство­ ров возникает отклонение от идеального состояния, особенно в раст­ ворах солей, кислот и оснований. Объяснение этому явлению будет дано несколько позднее.

На основании первого закона Рауля можно вычислять молекуляр­ ные веса растворенных веществ. Если Р0 — упругость пара чистого растворителя, Р — раствора, содержащего w граммов растворенного вещества, т — молекулярный вес растворенного вещества, М — мо-

— 127 —

Связь осмотического давления раствора с упругостью его пара.

Зная упругость пара над чистым растворителем (Р0) и над раствором (Р), можно вычислить осмотическое давление раствора.

Представим себе осмотическую ячейку /, наполненную раствором и погруженную в сосуд с чистым растворителем 2. Оба сосуда накрыты стеклянным колпаком, из-под которого выкачан воздух (рис.48). При­ бор остается некоторое время в покое при постоянной температуре Т. Растворитель поступает через полупроницаемую мембрану в осмоти­ ческую ячейку (см. стр. 122), пока давление столба жидкости не урав­ новесит величину осмотического давления. При установлении равно­ весия между упругостью пара чистого растворителя Р0 и упругостью пара раствора Р будет существовать следующее соотношение:

P = P0- h d , (III ,22)

где h — высота поднятия жидкости в осмометре, d — плотность паров растворителя, т. е. вес 1 см3 пара при давлении Р0. Иными словами, упругость пара на высоте /г меньше упругости пара на уровне поверх­ ности чистого растворителя на величину, равную весу столба пара раст­ ворителя высотой h.

Поскольку пары подчиняются законам газового состояния, можно сравнительно легко вычислить, чему равняется d:

М0

где R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная тем­ пература, Р0 — давление пара над чистым растворителем, V — объем, занимаемый молем пара при давлении Р0. Подставим значение V из уравнения (111,24) в уравнение (111,23), тогда:

MqPq

(111,25)

1000RT ’

где d — плотность пара.

— 128 —

Осмотическое давление П в осмометре равно весу столба раствора вы­ сотой h и сечением в 1 см2, т. е.

где S — плотность раствора, которую для разбавленных растворов можно принять равной плотности чистого растворителя. Из уравнения (111,27) находим h и, подставив его значение в уравнение (III,26), по­ лучим:

Эта формула устанавливает зависимость между осмотическим давле­ нием раствора и упругостью его насыщенного пара. Зная упругость пара раствора, легко вычислить осмотическое давление его.

Из первого закона Рауля для сильно разбавленных растворов имеем:

Рд— Р ___п_

Подставив это выражение в уравнение (111,29), получим:

Произведение молекулярного веса растворителя М0 на число его мо­ лей п0 даст нам вес растворителя W0, т. е.

Подставив это выражение в уравнение (111,30), получим

w0

Нетрудно догадаться, что в уравнении (III,32)