книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

В каждый отдельный момент молекула имеет разные скорости как по величине, так и по направлению, но для каждой постоянной средняя скорость движения молекул есть величина постоянная.

Различают среднюю арифметическую и среднюю квадратичную ско­ рости. Средняя арифметическая скорость определяется соотношением:

гцеиа — средняя арифметическая скорость; ии и2, ..., ип — скорости движения отдельных молекул газа; п — общее число молекул газа.

Рис. 5. Кривые распределения молекул по ско­ ростям их движения

Средняя квадратичная скорость может быть вычислена путем деле­ ния суммы квадратов скоростей отдельных молекул на общее число мо­ лекул:

«! + и? + ... + Ц*

откуда

+ «! + +ы*

(1 , 22)

Применяя к хаотическому движению молекул в газе законы механики, удалось получить основное уравнение, которое связывает объем и давление со средней квадратичной скоростью движения молекул газа:

- 20 -

В случае когда имеется 1 кмоль газа, можно записать основное урав­ нение:

где N0 — число Авогадро.

Уравнение (1,24) называется основным, потому что из него можно математически вывести все рассмотренные выше законы идеальных газов, рассчитать кинетическую энергию молекулы, среднюю скорость движения молекул газа и ряд других важных следствий.

Например, нужно вывести закон Бойля—Мариотта. Для этой цели исполь­ зуем уравнение (1,23):

PV =>1/ЗЛ/тн2.

Необходимо доказать, что при постоянной температуре PV = const. Для этой цели рассмотрим величины, находящиеся в правой части уравнения (1,23):

Для обоснования других газовых законов найдем связь между абсолютной температурой газа и кинетической энергией его молекулы.

Используем уравнение (1,24) для 1 кмоль газа:

PV = \i3N0 mui,

но при п — I PV = RT, тогда

R T = l/3 N a ти\

тТ = —1 • N—* imp. 3 R

Умножим и разделим правую часть равенства на 2:

2 Na mu1

Г = -

R 2

Тогда = екип—кинетическая энергия одной молекулы газа, а произведение

выразит среднюю кинетическую энергию всех молекул, содержащихся 8 1 км >ль газа.

Следовательно,

Из уравнения (1,27) вытекает, что абсолютная температура пропорциональна кинетической энергии поступательного движения молекул газа. Чем выше темпе­ ратура, тем быстрее движутся молекулы газа, т. е. их кинетическая энергия воз­ растает. И наоборот, с понижением температуры наблюдается уменьшение ки­ нетической энергии молекул.

—21

Из уравнения (1,27) также следует, что если Т = 0, то и EKVt„ = 0. Иными словами, абсолютный нуль приобретает конкретный физический смысл: при этой температуре в о в с е п р е к р а щ а е т с я п о ­ с т у п а т е л ь н о е д в и ж е н и е м о л е к у л . Однако следует подчеркнуть, что и при абсолютном нуле некоторые виды движения внутри молекул и атомов сохраняются.

Из основного уравнения кинетической теории газов можно вывести и закон Авогадро. Предположим, что имеется два различных газа. Для первого массу молекулы обозначим т ь среднюю квадратичную

скорость и\, число молекул Nt. Массу молекулы второго газа /п2>ск°-

Так как при одинаковой температуре кинетическая энергия моле­ кул одинакова, т. е.

следовательно Nx — N2.

Пользуясь основным уравнением (1,24), можно вывести простое соотношение, чтобы вычислить средние квадратичные скорости движе­ ния молекул различных газов для разных температур. При этом необ­ ходимо заменить произведение N()m равной ему молекулярной массой

М

Из уравнения (1,28) следует, что средняя квадратичная скорость за­ висит от температуры и природы газа. Для данного газа при постоян­

ной температуре и является величиной постоянной и выражается в м/сек. Так, для водорода, азота и кислорода средние квадратичные ско­ рости молекул при 0° С соответственно равны 1845, 493 и 461 м/сек.

— 22 —

своего первоначального положения. Расстояние, проходимое молеку­ лой от столкновения к столкновению, называется свободным пробегом. Эти расстояния в газе разнообразны по своей величине и в практичес­ ких вычислениях обычно ограничиваются определением только сред­ него свободного пробега. Длину свободного пробега вычисляют по фор­ муле:

где L — длина свободного пробега, т — масса молекулы, d — радиус молекулы, S — плотность газа. Из этого уравнения следует, что дли­ на свободного пробега обратно пропорциональна плотности газа, а сле­ довательно, и давлению его. Величина среднего свободного пробега раз­ личных газов при нормальных условиях находится в пределах 10~3 см.

§ 4. Реальные газы

Как известно, в поведении различных газов наблюдаются боль­ шие отклонения от законов идеальных газов. Эти отклонения тем боль­ ше, чем ниже температура и выше давление, при которых находится газ. На рис. 6 заметны отклонения различных газов от закона Бойля — Мариотта при высоких давлениях.

Отклонения реальных газов от идеального состояния обусловлены в основном двумя причинами: силами межмолекулярного взаимодей­ ствия (притяжения) и собственным объемом молекул реального газа,

— 23

ществует такая температура, выше которой газ не может быть пре­ вращен в жидкость ни при каком давлении. Такая температура по­ лучила название критической. При этой температуре для сжижения газа требуется наибольшее давление, которое также называется кри­ тическим. И наоборот, при температурах ниже критической чем ниже температура, тем меньшее давление необходимо для сжижения газа. Объем 1 моль газа при критической температуре называется критическим объемом, а состояние газа, находящегося под критиче­ ским давлением при критической температуре и занимающего крити­ ческий объем, называется критическим состоящем. Например, кри­ тическое состояние С02 характеризуется следующими параметрами: критическая температура 31,3°С, критическое давление 72,9 атм, критический объем 0,096 л.

На рис. У^приведены изотермы двуокиси углерода. Рассмотрим изо­ терму для 10° С. На ней только участок А В соответствует газовому состоянию, подчиняющемуся закону Бойля — Мариотта. Участок ВС соответствует состоянию жидкость — пар. Здесь наблюдается резкое уменьшение объема при постоянном давлении. Участок С соответству­ ет жидкому состоянию; он не показывает заметного уменьшения объ­ ема с повышением давления. При более высоких температурах горизон­

— 24 -

Таким образом, С02 переходит в жидкое состояние при температуре 31,3° С и давлении 72,9 атм. При температурах выше критической (31,3° С) С02 ни при каких давлениях не перейдет р жидкость.

Параметры критического состояния для различных газов приведе­ ны в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Параметры критического состояния различных газов

* По СИ атмосфера физическая равна 1,01325» 10* н/м9.

Из таблицы видно, что такие газы, как гелий, кислород, водород, азот, характеризуются очень низкими критическими температурами.

Исходя из теории критического состояния следует, что между паром и газом нет принципиальных различий и что любой газ может быть ежи жен при охлаждении его до критической температуры и ниже.

Жидкие газы, как известно, удобнее транспортировать. Они широко применяются в металлургической и химической промышленности, а также в технике и научных лабораториях для получения ниЗких тем­ ператур и для других целей. Сжижением воздуха с последующей воз­ гонкой получают кислород и азот, которые в дальнейшем используютс я при получении азотной кислоты и азотных удобрений. При этом сначала синтезируют аммиак из азота и водорода (эти газы находятся в уста­ новках для синтеза под давлением в несколько сот атмосфер), а затем уже аммиак окисляют кислородом до получения азотной кислоты и т. д.

Ван-дер-Ваальс (1878) внес соответствующие поправки в уравнение Клапейрона — Менделеева с учетом объема молекул газа и сил вза­ имодействия между ними. При этом он исходил из следующих сообра­ жений. Если взять какой-то сосуд объемом V, в котором находится N молекул газа, то любая молекула этого газа на может находиться в тех местах объема сосуда, где находятся остальные N — 1 молекул, т. е. ей доступен не весь объем сосуда, а только часть его, равная V — Ь. Величина несжимаемого пространства Ь равна, согласно Ван-дер-Вааль- су, учетверенному сплошному объему самих молекул. Уменьшение объ­ ема газа происходит, таким образом, за счет сжатия свободного прост­

— 25 —

ранства V — b. По этой причине в уравнении состояния идеального газа (1,17) вместо V необходимо взять величину V — b:

Р < У -Ь )= ^И Т ,

откуда

примет вид:

т RT _а_

Р = ~М V—b~V*

Окончательное уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов бу­

дет

В табл. 3 представлены константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов.

Уравнение Ван-дер-Ваальса значительно точнее отображает состо­ яние реального газа, чем уравнение (1,17), которое было выведено для идеальных газов.

Изучение критических явлений привело к выводу, что газообразное и жидкое состояние вещества различаются лишь по степени агрегации

молекул, которая, главным образом, зависит от температуры и давле­ ния.

— 26 —

§ 5. Газовые смеси. Закон Дальтона

В жизни очень часто приходится иметь дело не с чистыми га­ зами, а с их смесями. Особенно широкое распространение газовые сме­ си получили в технике. Одни из них служат ценным химическим сырь­ ем и используются при синтезе ряда веществ (нефтяные газы, воздух), другие являются хорошим газообразным топливом (природный, до­ менный, генераторный газы).

Основным законом газовых смесей является закон Дальтона, кото­ рый имеет следующую формулировку: общее давление газовой смеси Роощ равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов fil -1-

+ Рг + Р3 + ... , т. е.

— 27 —

Помимо парциального давления, для газовых смесей различают парциальный объем каждого из газов vu v2, v3и т. д. Парциальный объ­ ем — это объем, который занимал бы отдельный газ, входящий в состав смеси идеальных газов, если бы при том же количестве он имел давление

и температуру смеси.

Сумма парциальных объемов всех идеальных газов, входящих в смесь, равна общему объему смеси:

Vобщ== V 1 + ^2 4* ^3 + • • • + vn •

Состав газовых смесей обычно выражают в весовых и объемных про­ центах, а также в мольных долях и мольных процентах.

Выражение состава газовых смесей в объемных процентах широко применяется в газовом анализе.

Мольная доля показывает, какую часть от общего числа молей сме­ си составляет данный газ. Рассмотрим это на конкретном примере. Предположим, газовая смесь состоит из трех газов, взятых в количест­

Не трудно догадаться, что сумма мольных долей всех газов, входя­ щих в данную смесь, всегда равна единице, т. е.

Мольный процент данного газа в смеси равен мольной его доле, увеличенной в 100 раз.

Если разделить почленно приведенные выше уравнения для пар­ циальных давлений газов рг, р2 и р 3 на уравнение (1,34), то получим:

Таким образом, парциальное давление любого компонента газовой смеси равно мольной доле его в смеси, умноженной на общее давление смеси.

§ 6. Воздушный режим почвы

Воздух в почве является ее составной частью, занимая все поры, неза­ нятые водой. Содержание воздуха в почве подвержено постоянным колебаниям, так как оно зависит от влажности и пористости почвы и может варьировать

— 28 —

Т а б л и ц а 4

Состав атмосферного воздуха и воздуха в почве (об. %)

*Азот -+■ aprf Н.

впределах 25—80 об. %. Состав воздуха в почве может значительно отличаться от атмосферного, что хорошо подтверждается данными табл. 4.

Из этой таблицы видно, что основными компонентами воздуха почвы явля­ ются азот, кислород, аргон и двуокись углерода. Как правило, в почве содержится меньше кислорода и больше С02. Азот иногда подвергается изменениям — свя­ зывается за счет микробиологических процессов, протекающих в почве. Воздух в затопляемых рисовых почвах, а также в болотных и заболоченных почвах, по­ мимо вышерассмотренных компонентов, может в заметных количествах содержать газообразные продукты анаэробного разложения: метан (СН4), водород (Н2), аммиак (NHa) и некоторые другие.

Опыт показывает, что из всех газов наибольшее значение для жизнедеятель­ ности населяющих почву микроорганизмов имеют кислород и углекислый газ. Потребителями кислорода в почве являются не только микроорганизмы, но и кор­ ни растений и все животное население почвы. Причем не исключено участие кис­ лорода в некоторых химических реакциях, протекающих в почвах. Накопление С02 в, почве может-происходить за счет биологических процессов (разложение органического вещества), в результате химического разложения карбонатов, а также из грунтовых вод. Соотношение между кислородом и С02 в конечном ито­ ге зависит не только от скорости потребления и продуцирования этих газов в поч­ ве, но и от скорости газообмена между почвенным и атмосферным воздухом. Ско­ рость же газообмена почвы зависит от изменения температуры, барометрического давления, влияния ветра, изменения уровня грунтовых вод и влажности почвы, а также от скорости диффузии газа в порах почвы.

Содержание кислорода и углекислого газа в почвенном воздухе оказывает разностороннее воздействие на свойства почвы и прямо или косвенно влияет иа урожай сельскохозяйственных культур.

При недостатке кислорода ослабляется дыхание растений, что отрицательно сказывается на урожае. Кроме того, при недостатке его в почве развиваются вос­ становительные анаэробные процессы, приводящие в ряде случаев к накоплению таких токсичных для растений продуктов, как метан и сероводород. Опыт пока­ зывает, что при отсутствии в почве свободного кислорода прекращается развитие любых растений. Наиболее благоприятные условия создаются для растений в том случае, если содержание кислорода в почве составляет около 20%. При таком содержании кислорода семена прорастают своевременно и дружно.

С02 оказывает большое влияние на различные свойства почвы, хотя повы­ шенная концентрация его в почве отрицательно сказывается на урожае расте­ ний. Примерно от 40 до 70% всего количества С02, которое растение усваивает при фотосинтезе, доставляется из почвы. Обогащение приземного слоя почвы ССК в дневные часы положительно сказывается не только на интенсивности процес­ сов фотосинтеза, но и на урожае растений. Поэтому необходимо проводить спе­ циальные мероприятия, направленные иа активное образование С02 в почве.

Углекислый газ, растворяясь в почвенном растворе, оказывает значительное влияние на изменение минеральной части почвы. В таком растворе соединения CaC03, MgC03, FeC03 и др. обладают большей растворимостью, чем в чистой воде.

— 29 —