книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

§ 69. Применение закона действующих масс к равновесным системам «раствор — осадок». Правило произведения растворимости

Системы, содержащие жидкую и твердую фазы — «раствор — осадок», имеют исключительно важное значение в аналитической химии, почвоведении и геологии. Раствор, концентрация которого при соприкосновении его с твердой фазой увеличивается, т. е. скорость растворения превышает скорость кристаллизации, а состояние дина­ мического равновесия еще не наступило, является ненасыщенным. Если раствор находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества, он является насыщенным.

Таким образом, между раствором и осадком в состоянии насыщения имеет место динамическое равновесие: в единицу времени в раствор переходит такое же количество вещества, какое выделяется из раствора.

Предположим, имеется насыщенный раствор малорастворимой соли КАн, которая в растворе полностью распадается на ионы. В ре­ зультате между твердой фазой (КАн) и ионами (К+ и Air) устанавли­ вается равновесие

КАн К++АН-

Обозначим через n Y число катионов (К+), через п2 — число анионов (Air), приходящихся на единицу поверхности твердой фазы. Ско­ рость о1( с которой катионы будут переходить в раствор, пропорцио­ нальна числу катионов, находящихся на поверхности осадка, т. е.

В это же время будет идти обратный процесс — осаждение катио­ нов на поверхности твердой фазы. Чем больше анионов на единице поверхности твердой фазы, тем больше будет осаждаться катионов. Количество осажденных катионов будет зависеть также и от концент­ рации их в растворе. Таким образом, скорость осаждения катионов (и2) прямо пропорциональна числу анионов, находящихся на этой поверхности, и активности катионов (ак+) в растворе, т. е,

где К 2 — коэффициент, постоянный при данной температуре.

При растворении твердой фазы число катионов, переходящих в раст­ вор, постепенно уменьшается, а число катионов, отлагающихся на по­ верхности твердой фазы, увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорость перехода катионов в раствор равна скорости осаждения их на поверхности твердой фазы, т, е,

Vi = V2,

следовательно,

Рассуждая так, получим следующие выражения скоростей подоб­ ных процессов по отношению к анионам:

скорость перехода анионов в раствор

скорость осаждения анионов из раствора на поверхности твердой фазы

растворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре есть величина постоянная.

Это произведение активностей ионов называется произведением растворимости (ПР), а сформулированное выше свойство насыщенного

Если какой-либо труднорастворимый электролит диссоциирует с об­ разованием двух или нескольких одинаковых ионов, например:

Km Анп т К а"К + п А н ь ~ ,

где т и п — соответственно число катионов и анионов, образованных из одной частицы электролита, а+ и Ь~ — валентности катиона и аниона, то выражение произведения активностей ионов примет вид

— 231 —

Иными словами, при вычислении величины произведения раствори­ мости активность каждого из ионов должна быть возведена в степень, равную числу одинаковых ионов, образующихся при распаде одной частицы. В табл. 48 приведены произведения растворимости некоторых малорастворимых соединений.

Необходимо отметить, что в случае образования твердой фазы ее концентрация в выражении закона действующих масс принимается равной единице. Так, для гомогенной реакции какого-либо неэлектро­ лита

А +В ^±С + D

константа равновесия равна

1 аким образом, в случае гетерогенных равновесных систем типа «осадок — раствор» произведение растворимости труднорастворимого соединения численно равно его константе химического равновесия.

Правило произведения растворимости имеет очень большое зна­ чение в химии. Используя его, можно заранее предвидеть направление реакции и возможность перехода того или иного иона из раствора в осадок или, наоборот, из осадка в раствор.

— 232 —

Если в растворе произведение активностей ионов труднораствори­ мого электролита меньше величины его произведения растворимости, т. е.

он не будет осаждаться. Если в растворе произведение ак+ ct\H- равно произведению растворимости (П Р кан), такой раствор является насыщен­ ным. Выпадение электролита в осадок начнется тогда, когда произведе­ ние активностей его ионов, находящихся в растворе, превысит величи­ ну произведения растворимости данного вещества, т. е.

ак + аА н - > П Р КЛн'

Произведение растворимости изменяется с изменением температуры. В табл. 49 показано изменение произведения растворимости для на­ сыщенного раствора AgCl с повышением температуры.

Т а б л и ц а 49

Зная произведение растворимости какого-либо электролита, мож­ но найти его растворимость не только в воде, но и в растворе, содержа­ щем одноименный ион.

Одним из способов, повышающих полноту осаждения иона, являет­ ся прибавление некоторого избытка осаждающего реактива. Поскольку произведение активностей иона в насыщенном растворе малораствори­ мого электролита есть величина постоянная, увеличение концентра­ ции одного из ионов приводит к более полному удалению из раствора

находящихся в растворе, останется неизменным и будет равно произ­ ведению растворимости сульфата бария.

§70. Связь константы химического равновесия

смаксимальной работой реакции

Химическая система в состоянии равновесия отвечает наимень­ шему запасу свободной энергии. Любое отклонение от равновесного состояния сопровождается возрастанием свободной энергии в системе.

—. 233 —

В этом случае, согласно второму началу термодинамики, возникает процесс самопроизвольного перехода данной системы в сторону умень­ шения свободной энергии, за счет выделения которой возможно со­ вершение полезной работы.

Максимальная работа изотермической реакции при постоянном давлении и постоянной температуре определяется изменением так называемого изобарного потенциала — AZ. Эта величина характери­ зует максимальную полезную работу реакции и указывает на направле­ ние протекания реакции.

Рис. 78. Схема «ящика» Вант-Гоффа

Максимальная работа реакции связана с константой равновесия простым соотношением, которое впервые было выведено Вант-Гоф- фом в 1885 г. Он доказал, что между константой химического равнове­ сия (или произведением растворимости ПР) и разностью приращения свободных энергий существует логарифмическая зависимость: — AZ = = R T In К, где R — газовая постоянная, Т — абсолютная темпера­ тура по Кельвину.

Перейдем теперь к непосредственному доказательству связи между константой равновесия и максимальной полезной работой (убылью свободной энергии).

Пусть реакция N2 + 3H27^2 NH3 проводится при постоянной температуре в камере (ящик Вант-Гоффа) с тремя окошками, каждое из которых снабжено специальной полупроницаемой перегородкой, пропускающей только один из трех газов (рис. 78). При этом заслонка 1 может пропускать только азот, заслонка 2 — только водород, а за­ слонка 3 — только аммиак. В самой камере находится равновесная смесь газов с равновесными давлениями Рн,, Рыг и Рмн3. В ци­ линдрах, соединенных с окошками, под поршнями помещены инди­

разования аммиака проводится путем одновременного введения в ка­ меру реагентов и вывода из камеры продукта при давлениях газов, равных (бесконечно близких) их равновесным парциальным давлениям. Для этого движением поршней в цилиндрах исходные давления газов Н 2 и N2 предварительно и давление NH3 после вывода из камеры дово­ дятся до равновесных. Размеры камеры принимаются столь большими,

-234 —

его расширении, связана с изменением давления следующим соот­ ношением:

Аналогично этому работа по переводу трех молей водорода от давле­ ния Р 2 к равновесному давлению Рн2 выразится уравнением:

Удаление из камеры через заслонку 3 двух образовавшихся молей

Учитывая, что введение реагентов и извлечение продукта под равными давлениями газов как вне, так и внутри камеры работой не сопровож­ дается, а также суммируя максимальные работы А х и А 2, совершаемые при обратимом изотермическом расширении азота и водорода в ци­ линдрах до величины парциальных равновесных их давлений в ка­ мере, и затраченную работу А 3 на сжатие двух молей аммиака после вывода его из камеры, получим величину максимальной работы всего процесса:

Так как реагирующие смеси во время операций находятся в равно­ весном состоянии, можно записать:*

'N , 1 1 ,

где А: — константа равновесия. С учетом этого выражения уравне­ ние (VI, 29) примет следующий вид:

— 235 —

Если состав реакционной смеси определять через концентрацию, для максимальной работы реакции при постоянном объеме получим:

г 2

Соотношения (VI, 31) и (VI, 32) носят название уравнений изотерм реакции. Как видно из этих уравнений, максимальная работа реакции зависит от первоначального состава реакционной смеси и связана с кон­ стантой равновесия. Для стандартных условий, за которые прини­ маются парциальные давления или концентрации (активности) ком­

чается выражение для стандартной максимальной работы изотерми­ ческой реакции:

В этом уравнении константа равновесия может быть выражена раз­ личными способами (через парциальные давления,концентрации, сте­ пень диссоциации и т. д.).

Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, максимальная полезная работа реакции определяется изме­ нением изобарного потенциала (Л0 бЩ= — AZ) и для стандартных условий (парциальные давления компонентов равны единице) носит название стандартного изобарного потенциала (AZ°):

Стандартные изобарные потенциалы образования (AZ0) для различ­ ных соединений вычислены и сведены в соответствующие таблицы. Зная эти потенциалы, можно определить не только величину и изменения свободной энергии любой реакции, но и константу химического рав­ новесия, или произведение растворимости. Для условий Г = 273,16 + + 25° С после перевода натуральных логарифмов в десятичные уравнение (VI,34) можно записать:

AZ°= — 1,364 lg К,

откуда

§ 71. Применение закона действующих масс

крастворам слабых электролитов

Крастворам слабых электролитов, как к равновесным гомоген­ ным системам, приложим закон действующих масс, Например, слабая уксусная кислота диссоциирует по уравнению

СНзСООн Д:СН3СОО- + н+

— 236 —

В соответствии с законом действующих масс константа равновесия для этой реакции будет равна:

[СН3 СОО~][Н+]

(VI, 37)

[СНяСООН]

где в квадратных скобках указаны равновесные концентрации*. Константа равновесия для случаев диссоциации молекул получила

название константы электролитической диссоциации. Эта константа у слабых электролитов не зависит от концентрации раствора (она зависит только от температуры). Так, константа диссоциации уксусной кислоты при 25° С равна К — 1,85-10-5. Малая величина константы диссоциации свидетельствует о том, что равновесие в процессе дис­ социации уксусной кислоты в растворе устанавливается при большом избытке недиссоциированных молекул. Независимость этой константы от разбавления хорошо, подтверждается следующими данными:

Константа электролитической диссоциации является характеристи­ кой силы электролита. Чем константа диссоциации кислоты или осно­

Т а б л и ц а 50

Константы диссоциации некоторых слабых кислот и оснований при 25° С

Константа диссоциации имеет постоянное значение (при данной температуре) только для слабых электролитов. Подобного постоянства для сильных электролитов не наблюдается.

Основываясь на законе действующих масс, можно вывести уравне­ ние, которое связывает константу электролитической диссоциации К

* Концентрации ионов измеряются в г-ион/л, а концентрации недиссоцииро­ ванных молекул — в моль/л раствора.

— 237 —

электролита со степенью его диссоциации и с концентрацией раство­

значим через а. Тогда концентрация каждого из ионов в растворе будет равна а С, а концентрация недиссоциированных молекул С — аС =

Выведенная формула является аналитическим выражением так назы­ ваемого закона разведения. Этот закон впервые был выведен В. Остваль­ дом. Он применим только к слабым одно-одновалентным электролитам.

Поскольку концентрация есть величина, обратная разбавлению, т. е. С = 1/V, где V — объем раствора в литрах, содержащий 1 г-экв электролита, то с учетом разбавления (разведения) уравнение (VI, 38) примет следующий вид:

Величина а у слабых кислот очень мала, поэтому ею в знаменателе формулы (VI, 38) можно пренебречь, считая, что 1 — а = 1, С учетом этого уравнение (VI, 38) примет более простой вид:

Формула (VI, 40) позволяет вычислить степень электролитической диссоциации слабой кислоты или щелочи, когда константа К известна.

По величине константы диссоциации слабые электролиты делятся

Опыт показывает, что для сильных растворов закон разведения Оствальда не применим, так как для них величина К с увеличением концентрации непрерывно возрастает.

§ 72. Протолитическая теория кислот и оснований

Понятия «кислота» и «основание» имеют свою продолжительную историю идо сих пор не получили достаточно удовлетворительного определения. Многие реакции нейтрализации способны протекать в неводных растворах, при этом не происходит образования воды в результате соединения ионов Н+ и ОН~, хотя соли и образуются. Например, в реакции взаимодействия хлористого водорода с аммиаком, протекающей в бензоле, кислота теряет свои свойства, в результате чего образуется соль

HCl-fNH3 ^ H + + Cl- + NH3 = NH+ + Cl-

При взаимодействии карбонатов с кислотами образуются соль и вода, т. е. резуль­ тат получается такой же, как и при нейтрализации кислоты щелочью, однако ионы ОН" в этих реакциях не участвуют, например

K2C03-f 2HN03 = 2KNOs + НаО + СОа

— 238 —