книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Опьт показывает, что количество вещества, прореагировавшего под действием поглощенного света, зависит от мощности света и от времени, в течение которого вещество было им облучено. Напомним, что мощ­ ность светового потока — это количество энергии, которое переносит световой поток через определенную площадь сечения в единицу вре­ мени. Обычно эта мощность выражается в эрг/сек. Количественно фото­ химический процесс выражается уравнением

К — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы про­ исходящей фотохимической реакции. Этот коэффициент численно ра­ вен массе прореагировавшего вещества, которая приходится на еди­ ницу поглощенной световой энергии.

Однако следует учесть, что уравнение (V,39) справедливо только для так называемых первичных фотохимических процессов. Во многих случаях под влиянием фотохимической реакции могут возникнуть другие реакции, уже не зависящие от действия света. Поэтому общая масса прореагировавшего вещества может оказаться значительно больше, чем следует из уравнения (V,39).

Из курса физики известно, что свет обладает двойственной приро­ дой: волновой и корпускулярной. Такие явления, как дифракция света, интерференция, свидетельствуют о его волновой природе. Явле­ ние фотоэффекта (отрыв от поверхности вещества электронов под воздействием света) дает представление о его корпускулярной природе.

Луч света, по современным представлениям, представляет собой электромагнитное излучение, которое характеризуется следующими параметрами: длиной волны Я, частотой v, массой и энергией фотона е. Возникновение его обусловлено переходом электронов в атоме с ор­ биталей более удаленных от ядра на орбитали, расположенные ближе к ядру. Этот перескок электронов сопровождается уменьшением энер­ гии на некоторую величину, т. е. ее излучением. Энергия, потерянная атомом, и есть энергия электромагнитных колебаний. Испускание ато­ мом электромагнитных колебаний, так же как и их поглощение, про­ исходит не непрерывно, а целыми неделимыми порциями — квантами. Величина кванта света, или, как его еще называют, фотона выражается следующим равенством:

где в — энергия фотона, h — коэффициент пропорциональности, на­

несущими энергию света. Каждому кванту (фотону) соответствует

световая волна частоты v. Частота колебаний v связана с длиной вол­ ны Я соотношением:

— 210 — I

где с — скорость света, равная 3-1010 см/сек. Как следует из урав­ нения (V.41), частота колебаний имеет размерность сек-1.

Чем короче длина световой волны, т. е. чем больше ее частота, тем более мощные кванты составляют световой луч. В табл. 44 при­ ведены некоторые данные, характеризующие различные области об­ щего спектра электромагнитных излучений.

с уменьшением длины волны излучения (и соответственно с увеличе­ нием частоты). В видимой части спектра наиболее мощными квантами обладают фиолетовые лучи, наименее мощными — красные. Еще более мощные кванты несут рентгеновские, а затем гамма-лучи радио­ активных веществ.

При попадании световой частицы в атом, фотон полностью пере­ дает свою энергию атому. В ряде случаев этой энергии бывает доста­ точно, чтобы расколоть молекулу какого-либо вещества на отдельные атомы. При этом может произойти соответствующая перегруппировка атомов и образоваться новое химическое соединение.

Как показывает опыт, энергия обычной химической связи в боль­ шинстве случаев составляет 30—100 ккал/моль, что соответствует примерно 1 —10 эв на одну связь. Таким образом, на химическую реакцию может оказать влияние только излучение, имеющее энергию фотонов не ниже указанных величин. Фотоны, энергия которых лежит в пределах этого интервала, носят название фотохимических.

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами данного вещества, и количеством фотохимически прореагировавших атомов или молекул химического соединения существует определенное

— 211 —

соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Этот закон имеет следующую формулировку: число ато­ мов или молекул, подвергшихся первичному фотохимическому прев­ ращению, равно числу поглощенных ими квантов сЬета.

Для суждения о том, применим ли к данной фотохимической реак­ ции закон Эйнштейна, пользуются понятием о квантовом выходе реак­

ции.

Квантовым выходом реакции называется отношение числа молекул или атомов, прореагировавших в результате совокупности всех пред­ шествующих реакций, к числу поглощенных квантов (фотонов), т. е,

^число поглощенных фотонов

Втабл. 45 приведены квантовые выходы некоторых фотохимических реакций.

Т а б л и ц а 45

Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций

Из этой таблицы видно, что квантовый выход не для всех фотохи­ мических реакций равен единице. Объясняется это тем, что в ряде случаев вслед за собственно фотохимической реакцией происходят вторичные так называемые темповые реакции, в результате чего на один поглощенный фотон приходится в конечном итоге не одна, а не­ сколько молекул продукта реакции. Например, в указанной в табл. 45 реакции взаимодействия водорода и хлора на один поглощенный фо­ тон приходится до 100 000 прореагировавших молекул, что объясняет­ ся в данном случае наличием цепной реакции.

Наряду с реакциями, квантовый выход которых больше единицы, известны фотохимические реакции с квантовым выходом меньше еди­ ницы (табл. 45). Причины этого явления могут заключаться'в том, что часть фотонов поглощается посторонними веществами, находящимися в смеси с реагирующими веществами. В некоторых случаях понижен­ ный квантовый выход обусловливается обратимостью химической реакции, а также передачей некоторыми молекулами, поглотившими фотоны, энергии другим молекулам в процессе взаимных столкновений.

Фотохимические реакции имеют много общего с обычными хими­ ческими реакциями. Для нйх, так же как и для «темповых» реакций, требуется определенное предварительное возбуждение (активация)

— 212 —

мэлекул, после чего последние вступают в химическое взаимодейст­ вие. Принципиальное отличие состоит в том, что в фотохимических реакциях молекулы возбуждаются за счет лучистой энергии, а в обыч­ ных «темновых» реакциях — за счет других источников, например нагревания.

Опыт показывает, что иногда фотохимические процессы осущест­ вляются под действием излучения, хотя оно совершенно не поглощает­ ся реагирующими веществами. Казалось бы в данном случае имеет место отступление от закона Гроттуса. Однако исследования показали, что эти реакции происходят только тогда, когда к реагирующим веще­ ствам примешиваются некоторые посторонние примеси, которые, пог­ лощая световую энергию, передают ее затем реагирующим веществам. Эти примесные вещества получили название сенсибилизаторов. Меха­ низм действия сенсибилизаторов состоит в том, что молекула сенси­ билизатора при поглощении фотона переходит в возбужденное состоя­ ние, а затем, столкнувшись с молекулой реагирующего вещества, пере­ дает ей избыток своей энергии, вызывая тем самым химическое прев­ ращение. Примеров сенсибилизированных реакций можно привести очень много. Так, путем добавления к фотоэмульсии некоторых веществ, выполняющих роль сенсибилизатора, можно значительно повысить ее чувствительность к красным лучам света. Известный всем хлорофилл также является сенсибилизатором фотохимических реакций образо­ вания органических веществ в зеленых растениях.

§ 64. Фотосинтез в растениях

Из всех известных в природе фотохимических процессов наи" большее значение имеет фотосинтез. Основоположником учения о фото' синтезе является К. А. Тимирязев. Фотосинтез является основой су­ ществования всего живого на земле. Фотосинтез зеленых растений — это единственный первоисточник накопления органического вещества на Земле, которое служит для питания человека и животных. Вся растительность земного шара создает ежегодно около 120 млрд, тони органического вещества, из них примерно 10 млрд, тонн производит человек, выращивая на площади около 2,5 млрд, гектаров пищевые и кормовые растения.

Кислород, содержащийся в атмосфере Земли, имеет биогенное про­ исхождение, т. е. также является продуктом фотосинтеза зеленых растений. Расчет показывает, что растениями ежегодно возвращается в атмосферу около 4,7-10й тонн газообразного кислорода.

Сущность процесса фотосинтеза. В зеленом листе растения под воздействием солнечной радиации протекает целый комплекс фотохими­ ческих процессов, в результате которых из воды, углекислого газа и минеральных солей образуются крахмал, клетчатка, белки, жиры и другие сложные органические вещества. Процесс фотосинтеза очень сложен. Он осуществляется при непосредственном участии важнейшего природного фотокатализатора — хлорофилла и сопровождается це­ лым циклом химических превращений, не зависящих от солнечной радиации, В этих превращениях участвует большое количество разно­

— 213 —

образных биокатализаторов — ферментов. Суммарное уравнение фото­ синтеза обычно выражают в виде реакции превращения двуокиси угле­ рода и воды в гексозу

6С02 + 6Н20 = C6Hi2Oe + 602

Однако это уравнение, как и большинство суммарных уравнений

вбиологии, не выражает основных особенностей процесса.

Визучении фотосинтеза, как

вкаждой части солнечного спектра находилась одна трубочка. Через каждые несколько часов определялось содержание двуокиси углерода

втрубочках. Оказалось, то усвоение С 02 происходит только в тех лучах, которые поглощаются хлорофиллом, т. е. в красных, оранже­ вых и желтых частях спектра. Некоторые результаты опыта представ­ лены на рис. 77 в виде графика, на котором по оси ординат отложены количества поглощенной С 02 в каждой из трубочек.

Таким образом, Тимирязев показал, что именно хлорофилл являет­ ся поглотителем света в зеленых растениях и что этот пигмент, погло­ щая кванты света, обладает способностью передавать их далее молеку­ лам веществ, являющихся исходными при фотосинтезе. При этих реак­

— 214

циях хлорофилл испытывает обратимое окислительно-восстановитель­ ное превращение. Структура молекулы хлорофилла показана ниже.

В основе этой структуры лежит порфириновое ядро (I), называемое хлорином. Оно состоит из четырех соединенных СН-мостиками остат­ ков пиррола, которые связаны двумя основными и двумя координа­ ционными связями с центральным атомом магния. Кроме того, в мо­ лекулу хлорофилла входит остаток молекулы высокомолекулярного непредельного спирта фитола (II). В настоящее время известно не ме­ нее пяти видов хлорофилла, которые отличаются друг от друга строе­ нием молекулы.

Помимо хлорофилла, который является основным видом фотосинтетических пигментов, в зеленом листе (в так называемых хлоропластах, представляющих собой сложные специализированные биологи­ ческие структуры) содержатся и другие пигменты — каротиноиды и фикобелины, которые обычно называют вспомогательными. Эти пиг­ менты, по современным представлениям, принимают известное участие в фотосинтезе, а также защищают хлорофилл от фотоокисления. По­

ферментов, необходимых для осуществления последующих стадий фо­ тосинтеза, не связанных с воздействием солнечной радиации.

Многие вопросы фотосинтеза, несмотря на бурное развитие науки, остаются мало изученными и до настоящего времени. Как уже упоми­ налось ранее, процесс фотосинтеза состоит из двух стадий — световой и темновой, причем обе эти стадии тесно связаны между'собой.

Поскольку исходным процессом фотосинтеза является поглощение

— 215 —

В световой стадии хлорофилл, поглотив квант света, переходит в возбужденное состояние и в таком виде через ряд промежуточных

та же молекула в активном состоянии.

Далее молекула хлорофилла, присоединяя атом водорода, восста­ навливается. Радикалы ОН, соединяясь попарно, образуют молекулу перекиси водорода Н 20 2, которая как непрочное соединение распадает­ ся на воду и кислород

Х + Н = ХН

40Н — 2Н20 2 2Н20 2 —2Н20 + 0 2.

После завершения этих реакций наступает темновая стадия про­ цесса фотосинтеза, сущность которой состоит в передаче водорода моле­ кулой восстановленного хлорофилла молекуле С 02 с образованием органических соединений типа углеводов. Этот процесс совершается под действием соответствующих ферментов по схеме

4 Н + С 0 2==СН20 + Н20

В итоге за счет полимеризации получается конечный продукт фото­ синтеза — гексоза СвН 12Ов.

То, что выделяемый в процессе фотосинтеза кислород принадлежит воде, а не двуокиси углерода, было доказано А. П. Виноградовым (1946) с помощью метода меченых атомов. Так, при использовании воды

Н2180 весь ее кислород 180 был найден после осуществления фото­ синтеза в свободном молекулярном кислороде, а при работе с 18С02 и

Н2"Ю выделялся свободный кислород 1вО, тогда как кислород 180 вхо­ дил в состав органических соединений. Установление этого факта

имело существенное значение для теории фотосинтеза, так как ранее в течение более 100 лет предполагалось, что молекулярный кислород образуется путем светового разложения или фотолиза С 02.

Приведенная выше схема фотосинтеза является лишь приближен­ ной и не отражает всех деталей этого чрезвычайно сложного явления, В последние годы было установлено, что на восстановление одной мо­ лекулы С 02 до углерода затрачивается не один, а 8—12 квантов энер­ гии. Это свидетельствует о том, что в процессе фотосинтеза происходит по крайней мере восемь первичных фотохимических реакций, которые совершаются в определенном порядке с другими (не фотохимическими) реакциями.

Известно, что далеко не каждая молекула хлорофилла или другого пигмента, поглотившая свет и сохранившая достаточное количество энергии для фотохимической реакции, является центром подобной

— 216

реакции. На самом деле фотохимическая активность, т. е. непосредст­ венная связь с фотохимической реакцией, осуществляется лишь при­ мерно одной молекулой из 200—250 молекул хлорофилла. Об этом явлении А. Г. Пасынский пишет: «... Могло бы создаться неправиль­ ное представление, что основная масса хлорофилла является фото­ химически неактивной и играет в листе роль запасного вещества, как иногда предполагалось в литературе.

В действительности такое положение является необходимым след­ ствием квантовой природы действующего света. Поглощение света данной молекулой хлорофилла не происходит непрерывным потоком; кванты света, падающие подобно каплям дождя, поглощаются все время разными молекулами хлорофилла.

По данным Рабиновича, даже на прямом солнечном свету каждая молекула хлорофилла поглощает квант света всего один раз за0,1дас, а при менее благоприятных условиях — гораздо реже. Между тем скорость последующих ферментативных реакций является чрезвычайно высокой. Если бы в этих условиях каждая молекула хлорофилла была самостоятельным центром фотохимической реакции, связанным с не­ обходимыми вспомогательными ферментами, то такое устройство было бы столь же нецелесообразно, как если бы каждый участок крыши, на который падает отдельная капля дождя, был оборудован самостоя­ тельным водостоком. В листе для подобного устройства просто не хва­ тило бы места, не говоря уже о том, что оно могло бы использоваться лишь незначительную часть времени.

Напротив, соединение большой группы (200—250) молекул хлоро­ филла с одним центром фотохимической реакции обеспечивает его не­ прерывную работу, подобно тому, как присоединение одного водостока к достаточно значительной поверхности крыши позволяет получить из отдельных капель непрерывный поток воды. Ясно, что при этом вся масса молекул хлорофилла активно участвует в полезном процессе, хотя она связана лишь с одним центром превращения поглощенной лучистой энергии в химическую»*.

Все это лишний раз подтверждает чрезвычайную сложность про­ цесса фотосинтеза, каждая ступень которого требует не только опре­ деленных условий среды, но и очень сложной системы вспомогатель­ ных веществ, а также строго определенной внутренней структуры внутриклеточного содержимого. На важность структурных факторов указывает то, что зеленый лист, подвергшийся механическому воз­ действию (например, если прокатать его на стекле толстой стеклян­ ной палочкой), теряет способность к фотосинтезу.

Изучение ..процессов фотосинтеза очень важно не только с чисто теоретической точки зрения, но и с точки зрения получения высоких и устойчивых урожаев. Познать эти процессы, научиться управ­ лять ими — вот те задачи, на решение которых направлены в на­ стоящее время усилия целой армии отечественных и зарубежных ученых.

* А. Г. П а с ы н с к и й . Биофизическая химия. «Высшая школа», 1968.

— 217 -