книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

или, поскольку С = \[V, уравнение (111,34) примет вид:

Таким образом, осмотическое давление раствора находится в прямой зависимости от давления его насыщенного пара. Это еще раз подтверж­ дает, что с и л ь н о р а з б а в л е н н ы е р а с т в о р ы н е э л е ­ к т р о л и т о в в е д у т с е б я , к а к г а з ы .

§ 39. Температуры замерзания и кипения разбавленных растворов

Опыт показывает, что температура замерзания и кипения раст­ воров зависит от давления пара над ними. Еще М. В. Ломоносов об­ наружил, что растворы замерзают при более низкой и кипят при бо­ лее высокой температуре, чем чистые растворители. Понижение тем­ пературы замерзания раствора связано с понижением давления (уп­ ругости) пара растворителя над раствором.

Как известно, жидкость закипает при той температуре, при ко­ торой давление ее насыщенного пара становится равным атмосферному давлению. Так, очищенная вода при атмосферном давлении замерзает при температуре 0° С и кипит при 100° С. Стоит растворить в воде ка­ кое-либо вещество, как давление ее пара понизится. Чтобы раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше 100° С, ибо только при более высокой температуре давление пара станет равным атмосферному давлению. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем при более высокой температуре будет кипеть раствор.

Температура замерзания растворов также отличается от темпе­ ратуры замерзания чистых растворителей. Известно, что жидкость замерзает при той температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же веще­ ства в жидком состоянии. Например, при 0° С давление пара льда (613,3 н1м2) равно давлению пара воды. Лед и вода могут одновременно сосуществовать друг с другом при температуре, которая носит назва­ ние температуры замерзания.

Если взять какой-то водный раствор, то вследствие понижения дав­ ления пара при 0° С он будет обладать меньшим, чем 613,3 н1м2, дав­ лением пара. По этой причине лед, опущенный в такой раствор, будет быстро таять. Лишь при некоторой температуре, лежащей ниже 0° С, давление пара над раствором уменьшится настолько, что станет рав­ ным давлению пара льда при той же температуре. Таким образом, раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый

были детально изучены Раулем (1882), который установил закон, впо­ следствии названный его именем.

Рассмотрим простейший вывод этого закона. На рис. 49 показана диаграмма, выражающая зависимость давления насыщенного пара

—130 —

от температуры над чистым растворителем и над раствором. Кривая АС показывает повышение давления пара воды с увеличением темпера­ туры. Кривая АВ — давление пара льда в зависимости от температу­ ры, а кривая BD показывает повышение давления пара над раствором прн возрастании температуры. В точке А происходит пересечение кри­ вых АВ и АС. В этой точке давление пара над раствором и давление пара льда будут одинаковыми, поэтому соответствующая данной точке температура 0° С и будет точкой замерзания чистой воды. Точку А еще называют тройной точкой, так как при этой температуре одновременно сосуществуют три фазы: жидкая (вода), твердая (лед) и газообразная

(пар).

Рис. 49. Кривые равновесных давлений паров льда, воды и водных растворов двух различных концентраций:

/ — растворителя; 2 — раствора I; 3 — раствора II; / — льда

Из рис. 49 видно, что давление пара над раствором при 0° С ниже, чем у чистого растворителя (воды), но оно не равно давлению пара льда при той же температуре. Лишь при температуре, ниже нуля (—/), давление пара над раствором уменьшается настолько, что стано­ вится равным давлению пара льда при той же температуре. Этому со­ ответствует точка В, которая и является точкой замерзания раствора данной концентрации. При более высоких концентрациях раствора кривые, выражающие зависимость давления пара раствора от темпе- ‘ ратуры, располагаются ниже кривой АС, но параллельно ей.

Обозначим давление пара при 0° С чистого растворителя через Р0, а раствора при температуре его замерзания (/) — через Р. Далее из точки В параллельно оси абсцисс проведем линию до пересечения с пер­ пендикуляром, опущенным из точки А. Пересечение этих прямых о(5означим буквой К (рис. 49).

Из прямоугольного треугольника ВАК определяем:

(111,36)

Из рис. 49 видно, что А К = Л> — Р> ВК = U — t — &t, где At понижение температуры замерзания раствора. Подставляя эти значе­

ния в уравнение (III, 36), получим:

Из первого закона Рауля для сильно разбавленных растворов имеем:

где п0и п — соответственно число молей воды и растворенного вещества. Если через W обозначить вес растворителя (воды) в граммах, а УИ0 — молекулярный вес растворителя, то

W

Умножим и разделим правую часть этого выражения на 1000, тогда

Объединив все постоянные величины в уравнении (111,43) в одну по-

раствора т, т. е.

1000л

— 132 —

Аналогична криоскопической постоянной константа кипения или

эбулиоскопическая постоянная (лат. ebulyo — вскипать). Она харак­ терна для данного растворителя и показывает на сколько градусов повышается температура кипения при растворении одного моля не­ электролита в 1000 г растворителя. Численные значения эбулиоскопических констант кипения приведены в табл. 30.

133 -

Напомним, что математическое выражение второго закона Рауля в случае изменения температур кипения растворов будет совершенно аналогично уравнению (111,46), только вместо криоскопической постоянной берут эбулиоскопическую константу.

Свойство растворов понижать температуру замерзания воды широко исполь­ зуется в практике для приготовления так называемых антифризов, которые пред* ставляют водные растворы некоторых органических и неорганических веществ. Эти растворы не замерзают при низких температурах и потому широко приме­ няются для охлаждения двигателей автомобилей и тракторов в условиях Край­ него Севера. Например, такой антифриз, как 55%-ный раствор этиленгликоля в воде не замерзает даже при температуре — 40° С.

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов. Так, клеточный сок организмов представляет собой в основ­ ном раствор органических веществ, его температура замерзания лежит ниже ну­ ля, поэтому организмы не погибают при пониженных температурах. Характерно отметить, что зимостойкость растений тесно связана с концентрацией клеточного сока: чем выше концентрация, тем более низкие температуры может переносить культурное растение. Процесс превращения более высокомолекулярных соеди­ нений в соединения с меньшим молекулярным весом при наступлении холодов (например, крахмала в углеводы типа глюкозы), протекающий в клетках расте­ ний, также вызван стремлением повысить концентрацию клеточного сока.оПо этой же причине хорошо сохраняются овощи и фрукты при температуре —1 С.

Методы измерения концентрации клеточного сока по температурам замерза­ ния растворов в настоящее время широко используются в селекционной работе при выведении новых зимостойких сортов различных сельскохозяйственных культур.

§ 40. Применение методов криоскопии и эбулиоскопии

Измерение понижения температуры замерзания или кипения раствора по­ зволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении пониже­ ния температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом, а метод, основанный на измерении температуры повышения кипения растворов,

получил название эбулиоскопического метода.

Для измерения температуры замерзания или кипения раствора обычно при­ меняют дифференциальный термометр Бекмана, который изображен на рис. 50. Этот термометр имеет шкалу, разделенную на 5— 6 градусов. Каждый градус в свою очередь разделен на десятые и сотые доли градуса, так что с помощью лупы можно брать отсчеты с точностью до 0,002° С. Особенностью термометра Бек­ мана является то, что он имеет в отличие от обычных ртутных термометров допол­ нительный резервуар с ртутью на верху капиллярной трубки. Наличие этого ре­ зервуара дает возможность менять количество ртути в нижнем резервуаре, что позволяет определять с помощью такого термометра разность температур в ши­ роком интервале и использовать его для измерения температур замерзания, а также для измерения температур кипения различных растворов.

При определении At сначала отмечают, где останавливается столбик ртути при кипении (замерзании) чистого растворителя, а затем после погружения тер­ мометра в исследуемую жидкость вновь отмечают температуру кипения (или за­ мерзания) раствора. Разность между этими отсчетами даст At.

На рис. 51 изображен прибор для определения повышения температуры ки­ пения различных жидкостей. Исследуемый раствор помещают в широкую про­ бирку 1 с боковой трубкой, которая погружается в сосуд 2. Чтобы не нагревать пробирку 1 непосредственно огнем, сосуд 2 заполняют жидкостью, имеющей по сравнению с исследуемым раствором более высокую температуру кипения. Спи­ ралевидные трубки 3 предназначены для охлаждения образующихся паров жид­ кости и для обратного их перевода в сосуд.

На рис. 52 изображен прибор, предназначенный для измерения температур понижения замерзания растворов. В приборе исследуемый раствор помещается

— 134 —

в пробирку 7, которая вставляется в более широкую пробирку 2, погружаемую в охладительную смесь. Этой смесью набивается обширный сосуд 3, покрытый снаружи термоизоляционным слоем (войлок, пенопласт). С помощью мешалки 4 устраняют возможность переохлаждения растворов.

В лабораторной практике криоскопический метод нашел значительно боль­ шее распространение по сравнению с методом эбулиоскопии: измерять точки за­ мерзания растворов при этом значительно проще и безопаснее, чем точки кипе­ ния их.

Определение молекулярного веса вещества. Криоскопическим методом часто пользуются для определения молекулярного веса вещества. При выводе уравне­ ния второго закона Рауля было получено (III, 44);

Подставив выражение (111,47) в уравнение (111,44) и решая его относительно М, получим окончательную формулу для вычисления молекулярного веса криоско­ пическим методом:

Например, водный раствор сахара, содержащий 0,17 г сахара в 25 г воды, замер­ зает при температуре —0,037° С. Определить молекулярный вес сахара. Подста­ вив данные в формулу (111,48), получим:

Определение осмотического давления растворов. Опыт показывает, что изме­ рение осмотического давления с помощью осмометра Пфеффера связано с целым рядом трудностей. Это измерение слишком длительно и не совсем точно, так как на практике трудно подобрать подходящую мембрану, которая бы обладала идеальной полупроницаемостью. Осмотическое давление обычно измеряется кос­ венными путями, одним из которых и является метод криоскопии.

В основе этого определения лежат законы ВантгГоффа и Рауля, т. е.!

П — RTC и Д/=/Оп,

где С — концентрация раствора, выраженная в мольЫ раствора, т — концентра­ ция раствора, выраженная в моль на 1000 г растворителя. Для разбавленных раст­ воров можно без большой погрешности принять, что т => С. Подставив в урав­ нение закона Вант-Гоффа вместо С равное значение Дt/K из закона Рауля, най­ дем:

К

После замены буквенных выражений R, Т и К их численными значениями (для разбавленных растворов) получим окончательное уравнение для вычисления осмотического давления pacfsdpoB методом криоскопии:

- 135 -

— 136

Глава IV

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ

§41. Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля

врастворах электролитов. Теория электролитической диссоциации

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных раст­ воров, в которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами раствора, а также диссоциация или ассоциация молекул растворенного вещества. Однако опыт показывает, что не все растворы подчиняются этим законам. Установлено, что растворы, которые способны проводить электрический ток (электролиты), имеют более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление. Эти раст­ воры кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внес в уравнение (111,35) для растворов электролитов поправку, получившую название коэффи­ циента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента (/). При этом

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление (Роа) раствора больше теоретически вычислен­ ного (Рвыч) для раствора неэлектролита, т. е.

(IV ,2)

Р выч

Отсюда следует:

(IV ,3)

Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непосред­ ственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще.

Коэффициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­ фициента растет по мере разбавления электролита. Для растворов, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент i бывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениуо (1883—1887) в- своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах.

137 -

1. Электролиты обладают способностью при растворении в соотве ствующих растворителях (например, в воде, к которой первоначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы —ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислотного остатка

H2SO, = 2 H + + S O | -

Молекулы оснований—на положительные ионы металла в отрицатель­ ные гидроксид-ионы

к о н = к + + о н -

Соли (средние) образуют положительные ионы металла и отрицатель­ ные ионы кислотного остатка

КС! = К + + С 1 -

Кислые и основные соли, помимо ионов металлов и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксид-иопы

КН 2Р 0 4 = К + + 2Н+ + РОЛ '

А1 (ОН) S 0 4= A 1 3+ + S 0 | - + О Н -

Таким образом, электролиты при растворении в воде распадаются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это увеличение числа частиц и влияет на осмотическое давление и температуры кипения и за­ мерзания растворов, т. е. свойства электролитов определяются суммой концентраций частиц —ионов и недиссоциированных молекул.

2. Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол ностью. Доля молекул, распавшихся в состоянии равновесия на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссо­ циации и обозначается через а.

Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных моле­ кул N (ионизированных п и неионизированных па)

пп

(IV, 4)

N п + п а

Величина степени электролитической диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от концентрации и температуры раствора.

Если вещество не диссоциирует при растворении {п — 0, па = N,

ческих соединений 0 < а ^ 1, а следовательно, п ^ N , т. е. они будут слабыми электролитами.

По способности к диссоциации Аррениус разделил все электролиты на три группы: сильные электролиты (а > 30%), электролиты средней силы (а = 5 — 30%), слабые электролиты (а < 5%). К сильным электролитам были отнесены: соляная, бромистоводородная, иодистоводородная, азотная, серная, марганцовая кислоты; едкий натр, едкоо

138 —

кали, гидроокись бария, а также большинство солей. Согласно теории Аррениуса для сильных электролитов характерна значительная диссо­ циация и, следовательно, хорошая электропроводность.

Кслабым электролитам относятся почти все органические кислоты (муравьиная, уксусная, бензойная), цианистоводородная кислота, бор­ ная кислота, угольная кислота, сероводородная кислота, гидроокись аммония, вода, а также некоторые соли (HgCl2, CdCl2). Для растворов слабых электролитов характерна очень небольшая величина электропроводности.

Кэлектролитам средней силы относятся фосфорная, мышьяковая, йодная, хромовая, сернистая кислоты и целый ряд других соединений.

3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы элек­ тролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это поло­ жение автором теории электролитической диссоциации и его последо­ вателями прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех ее коли­ чественных соотношений.

При помощи трех постулатов теория электролитической диссоциа­ ции смогла объяснить многие свойства раствора, дать их количествен­ ную характеристику и истолковать многочисленные факты и законо­ мерности.

В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации элек­ тролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа г. Приведем простейший вывод этих соотношений. Предположим, что в растворе находилось N молекул электролита, из которых только п продиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных молекул N — п, а число образовавшихся ионов хп, где v — количество ионов, на кото­ рое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц

Таким образом, мы нашли общее число частиц, находящихся в растворе электролита. Если бы у нас был раствор неэлектролита, то число частиц осталось бы равным N. Осмотическое давление, как уже отме­ чалось, пропорционально числу частиц. Следовательно, наблюдаемое осмотическое давление Роп пропорционально общему числу частиц N + n (v — 1), теоретическое же Р выч пропорционально N. Исходя из этого можем записать:

В этом уравнении выражение nlN есть не что иное, как степень диссо­ циации а. После такой замены выражение (IV,7) примет следующий

вид:

/«=1 +o(v—1),.

139 —