книги из ГПНТБ / Рачинский, В. В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве учебное пособие

§ 2. МЕТОД МЕЧЕНЫХ АТОМОВ

Изотопные эффекты — термодинамические и кинетические для изотопов легких элементов, за исключением водорода, а тем более средних и тяжелых элементов'— имеют порядок несколь­ ких процентов или меньше. Как правило, они лежат в поеделах

бием. Это значит, что во всех физико-химических процессах пе­ реноса (в молекулярно-кинетических явлениях, в химических процессах) их поведение во многом схоже.

На близком подобии свойств изотопов основан метод изо­ топных индикаторов, или метод меченых атомов — один из ос­ новных методов использования изотопов в биологии и сельском хозяйстве.

Малораспространенные стабильные и радиоактивные изото­ пы можно использовать в качестве меток (индикаторов) для получения меченых химических элементов, соединений, макро­ тел-— газов, жидкостей, твердых частиц и даже живых орга­ низмов.

Поясним одно из основных понятий метода меченых атомов — немеченый и меченый элементы.

Немеченым элементом называется химический элемент с его природным, естественным изотопным составом. Меченым назы­ вается химический элемент с искусственно измененным изотоп­ ным составом. Именно различие в изотопном составе-— отличи­ тельный (индикаторный) признак немеченого и меченого хими­ ческих элементов.

Задавая, фиксируя определенный изотопный состав меченого элемента, мы можем затем следить за его судьбой, пространст­ венным и химическим переносом в различных системах.

Меченые элементы можно получить: 1) повышением в дан­ ном элементе относительного содержания малораспространен­ ного стабильного изотопа, 2) введением в состав данного хими­ ческого элемента несуществовавшего до этого в нем радиоак­ тивного изотопа. Таким образом, малораспространенные стабильные и радиоактивные изотопы могут выполнять роль изотопов-индикаторов. В соответствии с этим различают ста­ бильные и радиоактивные изотопные индикаторы. Например,

можно получить меченый азот, повышая относительное содержа­ ние (по сравнению с природным) малораспространенного изо­ топа азота 15N. В этом случае 15N выполняет роль стабильного изотопного индикатора азота. Добавляя к стабильному природ­ ному фосфору 31Р радиоактивный изотоп фосфора 32Р, мы тем самым изменяем изотопный состав химического элемента — фос­ фора и таким образом получаем меченый фосфор.

80

В соответствии с двумя методами изотопной индикации су­ ществуют две разновидности метода меченых атомов: метод ста­ бильных изотопов-индикаторов и метод радиоактивных индика­ торов. Различие между ними не принципиальное, а чисто техни­ ческое: используется различная техника регистрации и количе­ ственного определения содержания изотопа-индикатора (метки).

Содержание стабильных изотопов-индикаторов определяют при помощи масс-спектрографов, а содержание радиоактивных индикаторов — при помощи радиометрических приборов, регист­ рирующих излучение изотопа-индикатора.

Если изотоп-индикатор в меченом элементе содержится в от­ носительно небольшом количестве (или микроколичестве), то остальная часть массы меченого элемента называется носителем данного изотопа-индикатора. Так, в меченом азоте носителем яв­ ляется азот 14N, а в меченом фосфоре — стабильный фосфор 31Р.

Иногда приготовляют меченые элементы без носителя (в этом

ческих элементов в группах щелочных и щелочно-земельных ме­ таллов, галогенидов, лантаноидов и актиноидов. Поэтому в некоторых случаях для получения меченых элементов в каче­ стве индикаторов используют изотопы других элементов с близ­ кими химическими свойствами. Например, для получения мече­ ного калия в качестве метки иногда применяют радиоактивный изотоп 86Rb, поскольку рубидий являётся химическим аналогом калия. Такие изотопы-индикаторы называют неизотопными ин­ дикаторами. Соответственно химический элемент, который ме­ тится неизотопным индикатором, называется неизотопным носи­ телем.

Если меченый элемент введен в состав какого-либо химиче­ ского соединения, то такое соединение называется меченым. С помощью одного и того же изотопа-индикатора можно полу­ чить разнообразные меченые соединения одного и того же хими­ ческого соединения в зависимости от того, в какое структурное место включается метка. Так, меченый углерод (метка 14С) мож­ но ввести в различные положения углеродных цепочек органи­

(звездочкой обозначен меченый углерод).

81

Мы уже отмечали, что с помощью изотопов можно метить не только химические элементы и их соединения, но и газы, жидко­ сти, твердые частицы. Если в состав газа, жидкости или твер­ дых тел и частиц ввести изотоп-индикатор, то, контролируя его, можно проследить механический перенос газа, жидкости и твер­ дых тел и частиц в различных системах. Меченые макросреды используют обычно в тех случаях, когда другими методами не­ возможно или трудно проследить за их переносом (перенос воды, солей в почвах, движение илистых частиц в каналах, дви­ жение газов и жидкостей в скрытых трубопроводах и т. д.).

В биологии и сельском хозяйстве широко применяют метод радиоактивной индикации микроорганизмов, насекомых, живот­

При использовании изотопных индикаторов, как правило, изотопными эффектами пренебрегают (за исключением случаев, когда используются изотопы водорода), условно предполагая полную тождественность поведения изотопных атомов. При бо­ лее точных оценках в измерения вводят соответствующие по­ правки на изотопные эффекты. Однако в большинстве случаев

изотопные эффекты лежат в пределах погрешности измерений и ими практически можно пренебречь.

Рассмотрим теперь количественную сторону методов изотоп­ ной индикации с применением стабильных и радиоактивных изотопов. Вводя меченый элемент в систему, содержащую тот же, но немеченый элемент, можно раздельно учитывать массу немеченого и меченого элементов в этой системе. Такая задача решается только с помощью метода меченых атомов.

Стабильные изотопные индикаторы. Пусть в изучаемую си­ стему (растение, почву, животное и т. д.), содержащую немече­ ный элемент, введен меченый элемент и в пробе вещества, из­ влекаемого из системы, нужно определить раздельно массу немеченого и меченого элементов.

Введем следующие обозначения: m — общая масса немече­ ного и меченого элементов в пробе; пга— масса немеченого эле­ мента в пробе; ть — масса меченого элемента в пробе; N — об­ щее число атомов изотопов 1 и 2, входящих в состав элемента;

Для указанных величин можно написать следующие равен­ ства:

82

83

Для решения поставленной задачи из уже известных урав­ нений составим следующую систему уравнений:

обычно используют не слишком высокие атомные концентрации меченых элементов Л&.2, указанный множитель, как правило, близок к 1 и в пределах погрешности им можно пренебречь. Атомная концентрация немеченого элемента Ла>2— средняя, нор­ мальная атомная концентрация (или распространенность) изо­ топа 2 в природном элементе. Величина Ль,2—Ла, 2 и Л2—Аа,2 — избыток атомной концентрации над нормальной атомной кон­ центрацией немеченого элемента. Величина бь,2 = А ь ,2 —Л0, 2—

84

= 10 м г о б щ е г о а з о т а . М а с с -сп е к т р о г р а ф и ч е ск и й ан ал и з п о к а з ы в а е т , ч т о а т о м ­

ч е н о го а з о т а N .

Радиоактивные индикаторы. Как правило, для индикации в состав меченого элемента вводят ультрамикроскопическое «неве­ сомое» количество радиоактивного изотопа, отсутствующего в природном элементе. Это значит, что атомная концентрация изо­ топа-индикатора в природном элементе Аа, 2= 0. Вследствие ультрамикроскопичности массы радиоактивного индикатора атомная концентрация изотопа-индикатора в меченом элементе близка к нулю (но не равна нулю), т. е. Аь, 2<С1. Также и Дг<СТ Поэтому, согласно (3.35), для массы меченого эле­ мента при радиоактивной индикации можно записать

т^ 6,2

т. е. доля меченого элемента в общей массе элемента равна от­ носительному изменению атомной концентрации радиоактивного индикатора при разбавлении его немеченым элементом.

При работе с радиоактивными изотопами-индикаторами в ка­ честве меры количества изотопа-индикатора используется не атомная концентрация, а активность радиоактивного изотопа. Введем ряд понятий, связанных с использованием радиоактив­ ных индикаторов.

Установим связь между активностью и массой радиоактив­ ного изотопа. Число радиоактивных атомов связано с активно­ стью следующим отношением:

где X— постоянная распада; А — активность радиоактивного изотопа.

85

Соответствующая масса радиоактивного изотопа

Из (3.42) видно, что удельная активность радиоактивного изо­ топа есть характеристическая величина, зависящая только от его атомной массы ц и периода полураспада 7V2.

Удельная активность меченого элемента — активность радио­ активного изотопа-индикатора, отнесенная к единице массы ме­ ченого химического элемента.

Удельная активность меченого химического соединения — ак­ тивность радиоактивного изотопа, отнесенная к единице массы меченого соединения.

Более общее понятие — удельная активность меченого веще­ ства— активность радиоактивного изотопа, отнесенная к еди­ нице массы меченого вещества.

Все перечисленные удельные активности называются массо­ вой удельной активностью. Кроме массовой удельной активно­ сти пользуются объемной удельной активностью — активностью радиоактивных изотопов, отнесенной к единице объема среды.

Удельная активность раствора — активность радиоактивного изотопа, отнесенная к единице объема раствора, содержащего радиоактивный изотоп.

При растворении радиоактивного вещества или разбавлении радиоактивного раствора вследствие постоянства общей актив­ ности и массы радиоактивного изотопа его удельная активность (а также удельная активность радиоактивного меченого вещест­ ва) не изменяется. Удельная же активность раствора при раз­ бавлении изменяется.

Возвращаясь к задаче о раздельном определении меченого и немеченого элементов методом радиоактивных индикаторов, обратимся к формуле (3.37).

86

Можно написать следующую очевидную пропорцию:

где а0— удельная активность меченого элемента; а — удельная активность элемента (меченого и немеченого — общего) в пробе.

Поэтому из (3.37) получаем

тaQ

Итак, чтобы определить массу меченого элемента в пробе, нуж­ но общую активность пробы разделить на удельную активность меченого элемента.

Удельная активность меченого элемента является основной величиной, позволяющей от результатов радиометрического из­ мерения радиоактивности перейти к абсолютному выражению содержания меченого элемента в единицах массы. Именно бла­ годаря этой величине можно раздельно определять содержание меченого и немеченого элементов в изучаемых объектах.

§ 3. ОСНОВЫ РАДИОХИМИИ

Радиохимия занимается разработкой методов извлечения, разделения, выделения в чистом виде радиоактивных изотопов, концентрированием их, а также приготовлением меченых соеди­ нений. Это направление радиохимии может быть названо пре­ паративной радиохимией. Хотя радиохимия использует в основ­ ном известные физико-химические методы, однако препаратив­ ная работа с радиоактивными веществами (ультрамикроскопические массы изотопов, техника радиационной безопасности) настолько специфична, что требует особой теоретической и мето­ дической подготовки специалистов.

Радиохимия занимается также разработкой радиохимических методов, применяемых в разных областях науки, техники, сель­ ского хозяйства и медицины. Эту область радиохимии можно назвать прикладной. Все прикладные радиохимические методы представляют собой различные варианты метода радиоактив­ ных индикаторов.

Теоретическую основу радиохимии составляют ядерная фи­ зика, физическая химия и химия изотопов, методическую и тех-

87

ническую— радиометрия и техника радиационной безопасности. Все измерения в радиохимии сводятся к измерению актив­

Остановимся на наиболее распространенных из них. Экстракция (распределение веществ между двумя несмеши-

вающимися фазами) используется в радиохимии для избира­ тельного перевода выделяемого радиоактивного изотопа в одну жидкую фазу, так чтобы другие сопутствующие радиоактивные изотопы остались в другой. Распределение .данного компонента между двумя несмешивающимися жидкими фазами описывается следующим уравнением изотермы распределения:

и второй фаз; щ и с2— соответствующие молярная и моляльная концентрации вещества; yj и у2 — коэффициенты термодинами­ ческой активности.

Часто вместо термодинамической константы равновесия поль­ зуются концентрационной константой равновесия, или коэффи­ циентом распределения:

(3-48)

Коэффициентом извлечения или распределительным отноше­ нием называется отношение масс компонента в несмешивающихся жидких фазах:

88

Коэффициент разделения а двух веществ с коэффициентами распределения Ка, i и Kd, 2 характеризует степень разделения двух веществ методом экстракции:

(3.52)

При экстракции не может быть полного выделения компонента данным экстрагентом, так как компонент распределяется в той или иной степени между обеими фазами.

Чем больше отклонение Kd от 1, тем эффективней процесс экстракции данного компонента. И чем больше отклонение а от 1, тем эффективней процесс экстракционного разделения двух веществ данной парой жидких фаз.

Несмешивающиеся жидкие фазы (экстрагенты) подбирают опытным путем. Обычно в качестве одной из фаз берут воду, а в качестве другой — органический растворитель. В систему двух фаз вводят дополнительные химические реагенты, усиливающие избирательность извлечения заданного радиоактивного изотопа.

Метод экстракции широко применяют в радиохимии для из­ влечения и разделения естественных радиоактивных элементов и радиоактивных изотопов.

диизопропиловым эфиром из солянокислых растворов. Раствор ТБФ в керосине или бензоле используют для отделения плуто­ ния, урана, тория от продуктов их деления.

эфире применяют для разделения 95Zr и 95Nb, 90Sr и 90Y и других изотопов.

Захват микрокомпонента осадком без образования им само­ стоятельной твердой фазы называется соосаждением. Так как радиоактивные изотопы часто находятся в растворах в микро­ концентрациях без носителя или с очень малой примесью носи­ теля, метод соосаждения широко используют в радиохимической практике извлечения и разделения изотопов. Как правило, рас­ пределение микрокомпонентов между раствором и осадком подчиняется закону В. Г. Хлопина и описывается формулой Гендерсона — Кречека:

89