книги из ГПНТБ / Рачинский, В. В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве учебное пособие

при определении радиохимической чистоты препаратов, явля­ ются методы бумажной и тонкослойной хроматографии. Напри­ мер, используя в качестве подвижной фазы (растворителя) смесь метилового спирта, аммиака и воды на бумаге можно разде­ лить 65Zn и II5Cd. Смесь ацетона и соляной кислоты разделяют 5эре и 51Сг. Для разделения и анализа смесей органических со­ единений, меченных 14С и Т, используется метод газовой радио­ хроматографии.

Метод радиохроматографии — основной метод анализа ра­ диохимической чистоты радиоактивного препарата. Прежде чем применять тот или иной радиоактивный изотоп для решения ка­ кой-либо конкретной задачи (использование метода радиоактив­ ных индикаторов), необходимо убедиться, что радиоактивный препарат действительно содержит данный изотоп в чистом виде и в нужной химической форме без примеси других изотопов и других химических форм. В этом и состоит операция определения радиохимической чистоты радиоактивного препарата. Очень удобными методами анализа радиохимической чистоты препа­

Радиохимическую чистоту радиоактивных препаратов можно контролировать также чисто ядернофизическими методами ана­ лиза (получение кривой радиоактивного распада и определение периода полураспада, исследование ядерного излучения мето­

элемента меньше 10_6— 10-7 г-атом/л (ультраразбавленные рас­ творы), то его поведение при различных физико-химических процессах будет иметь ряд особенностей по сравнению с пове­ дением его при макроконцентрациях.

Химическое состояние радиоактивного изотопа в растворах может быть различным: он может находиться в составе недиссо­ циирующих молекул, в ионном состоянии в виде свободного атома или в составе сложного иона, а также в коллоидном со­ стоянии. Соотношение различных форм радиоактивного' изотопа в растворе зависит от таких факторов, как природа и чистота растворителя, pH среды, наличие других сопутствующих раство­ ренных веществ, ионная сила раствора, температура, а также и от «предыстории» раствора.

Коллоидное состояние радиоактивных изотопов получило ус­ ловное название радиоколлоидов.

Могут быть истинные радиоколлоиды и псевдорадиоколлоиды

(адсорбционные коллоиды).

Истинные радиоколлоиды образуются в тех случаях, когда радиоактивный изотоп вступает в реакцию образования труд­

100

норастворимых гидроокисей и солей (удовлетворяется произве­ дение растворимости).

Если в растворителе имеются частички пыли или коллоид­ ные частицы других соединений, то радиоактивный изотоп мо­ жет сорбироваться этими частицами и образовывать псевдора­ диоколлоид.

Определение состояния радиоактивного изотопа в ультраразбавленных растворах — нелегкая задача. Эту задачу можно ре­ шить при условии применения различных физико-химических ме­

да, в котором находится раствор. Поэтому для изготовления со­ судов желательно подбирать такие материалы и так их обраба­ тывать, чтобы свести адсорбцию радиоактивного изотопа к ми­ нимуму. Если это осуществить не удается, то необходимо учиты­ вать адсорбцию радиоактивного изотопа на стенках сосуда (учитывать адсорбционные потери). Ознакомление с конкрет­ ными методами получения радиоактивных изотопов, их извлече­ ния из облученных материалов, разделения и очистки, получе­ ния и синтеза меченых соединений не входит в задачу курса.

Отметим только, что вся радиохимическая технология полу­ чения радиоактивных препаратов и меченых соединений основа­ на на использовании всего арсенала обычных методов препара­ тивной неорганической и органической химии.

Для исследовательских целей радиоактивные изотопы и ме­ ченые соединения поставляют, как правило, в готовом виде с минимальными примесями других изотопов и соединений. На каждый радиоактивный препарат выдается паспорт с основны­ ми сведениями о количестве и качестве данного радиоактивного препарата.

§ 4. ОСНОВЫ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ

Предметом радиационной химии являются изучение радиа­ ционнохимических реакций, применение их в химической техно­ логии синтеза соединений и получения материалов с новыми свойствами.

Радиационнохимические процессы, которые происходят в сре­ дах под действием ионизирующих излучений, зависят от при­ роды (химического состава, агрегатного состояния, концентра­ ции) среды и вида излучения. Изучение механизмов и продук­ тов радиационнохимических реакций представляет определен­ ные трудности, так как первичные и некоторые промежуточные продукты этих реакций имеют относительно малое время жизни

(порядка 1СИ8— 10-12 сек).

101

При прохождении частиц высокой энергии через среду на­ ряду с процессом ионизации может происходить процесс воз­ буждения атомов и молекул. Возбуждение возникает не только вследствие возбуждения атомных электронов, но и в резуль­ тате внутримолекулярных колебаний и вращательных движений

молекул.

Возбуждение колебательных спектров молекул иногда до­ стигает такого уровня, при котором в молекуле разрывается хи­ мическая связь, и молекула диссоциирует. В процессе такой дис­ социации образуются или ионы, или свободные радикалы — нейтральные продукты диссоциации молекул, которые, как пра­ вило, крайне неустойчивы. Они обладают высокой степенью воз­ буждения и реакционной способностью.

Процесс разложения химического соединения под действием ионизирующих излучений называется радиолизом. В процессе радиолиза образуются первичные продукты радиационнохими­ ческих реакций.

Пусть среда содержит молекулы АВ. Для таких молекул схематически можно указать следующие первичные радиацион­ нохимические процессы, возникающие при прохождении ионизи­ рующих частиц.

1. Ионизация молекул:

Возможны и другие варианты радиационнохимических процес­ сов образования ионов и радикалов.

Таким образом, продуктами радиолиза являются следующие частицы: ег, АВ+, А+, В- , А, В и др. Дальнейшая судьба обра­ зовавшихся продуктов зависит от свойств среды.

В принципе имеется вероятность последующей рекомбинации продуктов распада молекул АВ. Время рекомбинации зависит от реакционной способности продуктов радиолиза, плотности ионизации для данного вида излучения, концентрации, агрегат­ ного состояния вещества (химическая и диффузионная кинети­ ка рекомбинации). Если в среде присутствует примесь других молекул, то продукты радиолиза могут вступать с ними в ре­ акцию — произойдет радиационнохимическая реакция. Продук­ ты радиолиза и последующих радиационнохимических реакций обнаруживают как физическими методами (колориметрии, элект­ рометрии, масс-спектрометрии), так и химическими методами.

102

Наличие свободных радикалов определяют методами электрон­ ного парамагнитного резонанса.

Радиационнохимические реакции количественно характеризу­ ются радиационнохимическим эффектом, который количествен­ но равен числу молекул исходного вещества, подвергнутых из­ менению при поглощении энергии, равной 100 эв:

Кроме того, используют величину радиационнохимического выхода данного продукта, образующегося в среде под действием ионизирующих излучений:

Общий радиационнохимический выход равен сумме выходов

всех продуктов радиационнохимических превращений, т. е. G=

П

где п — общее число продуктов, образовавшихся радиа-

I = 2

ционнохимическим путем.

Радиолиз воды. Вода — основной компонент живых клеток и, кроме того, один из основных растворителей в химической тех­ нологии, поэтому на радиолизе воды мы остановимся несколько

Поскольку продукты диссоциации, согласно реакциям (3.75) и (3.76), находятся вблизи мест своего образования (неразобщен­ ные ионы и радикалы), имеется большая вероятность их реком­ бинации. Однако из-за более высокой скорости диффузии водо­ родных ионов и радикалов водорода возникает некоторое разобщеие продуктов радиолиза, что увеличивает время их жизни. Образующийся в процессе ионизации электрон е~ фак­ тически не может существовать в свободном состоянии в воде. Он вступает в связь с одной и даже несколькими молекулами воды, образуя так называемый гидратированный электрон. Схе­ му образования гидратированного электрона можно записать в виде

103

Их распад схематически можно записать следующим обра­

бодные радикалы Н и ОН, как и в, процессах (3.75) и (3.77).

Обзор проведенных реакций показывает, что в процессе ра­ диолиза воды в ней накапливаются молекулярный водород Н2, кислород 0 2, а также сильные окислители — перекиси водорода

В последние годы происходит критический пересмотр и уточ­ нение механизмов радиолиза воды, а также последующих хими­ ческих превращений продуктов радиолиза. Оказалось, напри­ мер, что состояние гидратированного электрона более устойчиво, чем предполагалось раньше. В область теории радиолиза воды проникли новые идеи в связи с попытками использовать теорию твердого тела для описания процессов, происходящих в жидких средах. Имеются экспериментальные данные, которые показы­ вают плодотворность такого подхода. Например, оказалось, что в воде как диэлектрике, подобно твердым диэлектрикам, име­ ются места локализации (ловушки) образовавшихся при иониза­ ции электронов. То, что получило название гидратированных электронов с позиции теории твердого тела, следует рассматри­ вать как систему электронов, локализованных в ловушках и по­ лучивших название поляронов, или экситонов. Замкнутый в ло­ вушку электрон в системе электронных уровней диэлектрика оставляет «дырку». Локализованный электрон и дырка образуют квантовомеханическую систему, подобно водородоподобному

104

атому. Эта система излучает свой характеристический спектр, который действительно обнаружен.

Система поляронов создает некоторую локальную поляриза­ цию диэлектрика (в данном случае воды).

Таким образом, по современным представлениям поляроны — более устойчивые продукты радиолиза воды, чем это предпола­ галось.

Если в воде растворены какие-либо неорганические или ор­ ганические вещества, то они могут сами непосредственно под­ вергаться радиолизу— образуются другие продукты радиоли­ за — ионы и свободные радикалы. При этом происходит прямое радиационнохимическое превращение растворенного в воде ве­ щества. Но растворенное вещество может претерпевать и кос­ венные химические превращения под воздействием продуктов радиолиза воды. Поляроны, свободные радикалы Н и ОН, ионы Н+ и ОН- , а также перекиси водорода являются активными хи­ мическими реагентами, обусловливающими многообразие кос­ венных радиационнохимических превращений. При этом преиму­ щественно протекают реакции окисления (присоединение кисло­ рода, отщепление водорода или электрона): например, превраще­ ние двухвалентного железа в трехвалентное. Но могут протекать и реакции восстановления (отщепление кислорода, присоедине­ ние водорода или электрона). Так, при облучении восстанав­ ливаются бихромат калия, перманганат калия, йодаты. Короче говоря, облучение стимулируют окислительные и восстанови­ тельные реакции.

В тех случаях, когда такие реакции уже протекают, облуче­ ние приводит к изменению кинетики и сдвигу равновесия этих реакций.

Действие излучений на органические вещества. Существен­ ное значение для понимания процессов, которые происходят в живых организмах под действием ионизирующих излучений, имеет изучение действия излучения на органические вещества. Как уже отмечалось, на вещества, растворенные в воде, воздей­ ствие ионизирующих излучений может быть как прямым (ра­ диолиз), так и косвенным. И то и другое действие в основном приводит к одним и тем же результатам: образуются ионы и свободные радикалы. Так, под воздействием излучения может

где R — органический радикал.

В водной среде вследствие радиолиза воды и последующих превращений продуктов радиолиза накапливаются свободные радикалы Н, ОН, молекулярный водород, кислород и перекиси

105

водорода, поэтому должно происходить взаимодействие этих продуктов с органическими молекулами (косвенное действие). Например:

Таким образом, в результате косвенного действия ионизи­ рующих излучений происходит образование свободных органи­ ческих радикалов и органических перекисей. Существует еще один возможный процесс в водных растворах органических ве­ ществ— реакция димеризации и полимеризации органи­ ческих соединений. Например, могут осуществляться такие процессы, как

' Под действием излучений разрываются связи в органических молекулах и они начинают диссоциировать на отдельные фраг­ менты —■происходит деструкция органических молекул с обра­ зованием ионов или свободных радикалов:

Выше были приведены общие схемы радиационнохимических превращений органических веществ. Конкретные данные о ме­ ханизмах радиационнохимических превращений и составе обра­ зующихся продуктов можно получить в экспериментальных ис­ следованиях.

Насколько сложен состав продуктов радиолиза органических веществ, видно на примере у-облучения пентана C5Hi2. Ниже указан выход (число молекул на 100 эв поглощенной энергии) образующихся продуктов:

Как видно, среди перечисленных продуктов имеются продукты, деструкции, продукты внутреннего превращения (изомеризации) и продукты усложнения молекул (димеризации).

106

Г л а в а 4

РАДИОБИОЛОГИЯ

§ 1. ДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЙ НА БИОГЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА ВНЕ ОРГАНИЗМА

Для выяснения механизмов биологического действия иони­ зирующих излучений важное значение имеет изучение действия

и т. д.

Установлено, что аминокислоты под действием ионизирующих излучений разлагаются преимущественно с отщеплением аммиа­ ка (процесс дезаминирования). Радиационнохимический выход дезаминирования глицина, аргинина, аланина, гистидина, лизи­ на в водном растворе колеблется в пределах одной—пяти моле­ кул NH3 на одну пару ионов. Концентрация аминокислоты влия­ ет на радиационнохимический выход. С повышением концентра­ ции он увеличивается. Предполагается, что с повышением дозы увеличиваются доля прямых актов радиолиза аминокислот.

Пептиды реагируют на облучение аналогично аминокисло там. Существенное влияние на радиационнохимические реакции аминокислот и пептидов оказывает pH раствора.

В радиационной биохимии и биологии часто пользуются тер­ мином радиочувствительность. Одновременно употребляется тер­ мин радиоустойчивость. Мерой радиочувствительности или ра­ диоустойчивости может служить доза излучения, при которой наблюдается заданный радиационнохимический или радиобио­ логический эффект.

Радиационнохимическое расщепление аминокислот с замет­ ным выходом их наблюдается при сравнительно высоких дозах

(порядка 104— 105 рад).

Однако среди аминокислот есть одна аминокислота, радиа­ ционнохимическое превращение которой наблюдается при мень­ ших дозах. Такой радиочувствительной аминокислотой является серусодержащая аминокислота — цистин. Предполагается, что под влиянием двух свободных радикалов ОН сульфгидрильные группы двух молекул цистина окисляются (отщепляется водо­

108

род) и между двумя атомами серы замыкается связь с образо­ ванием молекулы цистеина:

Этот факт сравнительно легкого окисления сульфгидрильных групп оказался очень важным для теории биологического дей­ ствия ионизирующих излучений.

Показателями действия радиации на белки служат измене­ ния физико-химических свойств белка, его молекулярной мас­ сы, оптических свойств, электропроводности и т. п. Наблюдения за изменением этих свойств показали, что при облучении бел­ ков в дозах более 103 рад происходит денатурация белков. На­ пример, при облучении 0,07%-ного водного раствора сывороточ­ ного альбумина денатурация наблюдается при дозе около 70 000 рад. Водный раствор яичного альбумина меняет свои оп­ тические свойства при дозе около 4000 рад. Таким образом, ра­ диочувствительность (или радиоустойчивость) даже одних и тех же белков, но взятых из различных биологических объектов, значительно различается. Ферменты, являющиеся белковыми ве­ ществами, также обладают различной радиочувствительностью. Радиочувствительность большинства ферментов имеет такой же порядок, как и радиочувствительность белков, не обладающих ферментативными свойствами (103— 104 рад). Однако, подобно цистину, весьма чувствительными к излучению оказались бел­ ки-ферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Например, ферментативная активность миозина в водном растворе умень­ шается уже при облучении в дозе около 10 рад. Другой фермент (дегидрогеназа фосфоглицеридальдегида) начинает инактивиро­ ваться при облучении в дозе 100 рад.

Большинство сульфгидрильных ферментов катализирует в живых организмах окислительные процессы (дыхание в клет­ ках).

Американский биохимик Баррон высказал предположение, что ионизирующие излучения в процессе воздействия на живые организмы осуществляют (прямо или косвенно) радиационнохи­ мические акты окисления сульфгидрильных групп ферментов и это приводит к нарушению обмена веществ.

В последние годы в радиационной биохимии большое внима­ ние уделяется изучению действия радиации на нуклеиновые кис­ лоты (ДНК и РНК) и нуклеопротеиды (ДНП) *. Это связано с

* Предполагается, что учащиеся знакомы с основами биохимии и моле­ кулярной биологии.

109