книги из ГПНТБ / Рачинский, В. В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве учебное пособие

движной формы элемента в почве и дополнительно введенного меченого элемента М +М * тогда составит

Величины М*, Aq или а0 должны быть заданы или установлены предварительно.

Величину а можно определить следующимспособом: надо приготовить вытяжку из почвы; измерить в ней содержание за­ данного элемента Мь и общую активность индикатора А&.

Тогда

Во-первых, способ введения меченого элемента в почву не должен изменять свойства почвы и прежде всего содержание подвижных форм данного элемента.

Во-вторых, растворитель (раствор), применяемый для по­ лучения почвенной вытяжки, должен наилучшим образом ими­ тировать воздействие на почву реальных почвенных растворов и корневой системы растений.

Можно предположить, что первое требование удовлетво­ ряется, если вводить в почву элемент с наименьшей концентра­ цией и соответственно с наименьшей массой М*. Иначе говоря, желательно соблюсти условие

.180

бранного экстрагирующего раствора может быть только резуль­ тат определения усвояемого элемента путем выращивания ра­ стений на данной почве. Роль естественного экстрагента, извле­ кающего элемент в подвижной усвояемой форме, выполняют в этом случае сами растения. Наиболее точно количество усвояе­ мого элемента в почве можно определить радиовегетационным методом.

Сущность радиовегетационного метода состоит в том, что на почве, в которую введена порция меченого элемента, выращи­ вают растения. После уборки растений в растительном материа­ ле определяют удельную активность элемента

растительного материала; МраСт — масса определяемого элемен­ та в этой навеске. Далее по формуле (7.5) или (7.8) рассчиты­ вают содержание усвояемого элемента в почве.

Содержание усвояемого элемента в почве, определенное ра­ диовегетационным методом, должно быть принято за основу при подборе экстрагентов-имитаторов в радиохимическом и хи­ мическом методах определения подвижной формы элемента.

Для различных почв, разных видов и сортов растений и дру­ гих условий содержание усвояемого элемента в почве различ­ но. Следовательно, в принципе для каждого типа почвы данно­ го вида (или даже сорта) растений необходимо подбирать со­ став экстрагирующего растворителя для радиохимического или химического метода определения содержания подвижной фрак­ ции элемента.

Для этого сначала радиовегетационным методом определяют содержание усвояемого элемента в почве, затем радиохимиче­

Из этой серии выбирают такой, при котором результаты опреде­ ления усвояемого элемента радиовегетационным методом и подвижной фракции элемента радиохимическим методом совпа­ дают или близки. Этот экстрагент рекомендуют для практиче­ ского использования в агрохимической службе.

Следует отметить, что при экстракционной обработке почвы выбранным экстрагентом-имитатором может оказаться, что

М ^ М Ъ.

Если при выбранном экстрагенте М = Мь, то этот экстрагент можно использовать для определения подвижной фракции эле­ мента в почве химическим методом, без применения радиоак­ тивного индикатора.

Имея данные о содержании усвояемого элемента в почве, полученные радиовегетационным методом, можно подобрать такой экстрагент, который совсем не имитирует воздействие

181

корневой системы и других условий на почву, а просто вытес­ няет в вытяжку количество определяемого элемента Мь, рав­ ное количеству усвояемого элемента, т. е. соблюдается усло­ вие Мь = М. Только такие экстрагенты можно использовать в практике агрохимических анализов.

Содержание подвижной или усвояемой фракции элемента в почве можно выразить в долях или процентах валового со­ держания элемента в почве

Как радиохимический, так и радиовегетационные методы можно использовать для изучения изменения подвижности и усвояемости питательных элементов в почве под воздействием на нее удобрений и других химических и физических факторов.

Известно, что под воздействием элемента, вводимого в поч­ ву в качестве удобрения, изменяется содержание подвижной, усвояемой фракции этого же элемента в почве.

Сам процесс взаимодействия удобрения с почвой протекает не мгновенно, а развивается во времени и часто довольно мед­ ленно. Исследование кинетики этого процесса — очень интерес­ ная задача. Анализ кривых кинетики изменения содержания подвижных форм элемента в почве при введении в почву опре­ деленной дозы этого же меченого элемента позволяет получить информацию о содержании в почве фракций различной степени подвижности.

Изучение межфазного распределения меченого и немеченого элементов в системе почва— раствор. Для почвенно-агрохими­ ческих исследований большой интерес представляет изучение взаимодействия удобрений с почвой. Отражением этого взаимо­ действия является межфазное распределение меченого элемен­ та (в составе удобрений) и немеченого элемента (в составе почвы) между почвой и раствором.

Изучение указанного .межфазного распределения следует начинать с изучения кинетики процесса.

Допустим, необходимо изучить кинетику межфазного распре­ деления между почвой и раствором меченого элемента X* (мет­ ка радиоактивным изотопом) и немеченого элемента X. Для этого почву массой т с концентрацией немеченого элемента S0 перемешивают в сосуде с раствором меченого элемента кон­ центрацией Cq и объемом V. Через определенные промежутки

времени определяют концентрацию меченого элемента в ра­ створе с* и почве S*, а также немеченого элемента в растворе с и в почве 5. Почву можно рассматривать как природный сор­ бент. Согласно условию сохранения баланса веществ:

182

Далее определяют концентрацию немеченого элемента в ра­

т

Радиометрическим методом определяют концентрацию мечено­ го элемента с* в растворе, а концентрацию меченого элемента в почве рассчитывают согласно (7.12):

На основании полученных экспериментальных данных строят графики кинетики распределения:

Для уравнения (7.16) вид кривой кинетики сорбции показан на рис. 7.1. Переход немеченого элемента в раствор обусловлен рядом процессов: растворением, десорбцией (если в растворе присутствуют конкурирующие вещества, способные к сорбци-

Рис. 7.1. Вид кривой кинетики сорбции меченого элемента почвой:

онному вытеснению немеченого элемента), и, наконец, изотоп­ ным обменом. Переход меченого элемента в состав почвы можно рассматривать как сорбционный процесс, имея в виду раз­ ные механизмы поглощения вещества почвой. Среди различ­ ных механизмов связывания меченого элемента с почвой опреде­ ленную роль играют также реакции изотопного обмена.

183

Сравнение количества меченого элемента, перешедшего в почву, с количеством немеченого элемента, перешедшего в ра­ створ, позволяет получить информацию о том, какая часть рас­ пределяющихся меченого и немеченого элементов связана с процессами изотопного обмена, а-какая часть — с неизотопно­ обменными механизмами распределения.

Если количество меченого элемента, перешедшего в почву, равно количеству немеченого элемента, перешедшего в раствор, то в этом случае распределение меченого и немеченого элемен­ тов между почвой и раствором обусловлено только процессами изотопного обмена. Условие изотопного обмена можно запи­

сать в виде

т. е. суммарная концентрация немеченого и меченого элемен­ тов в почве и растворе при изотопном обмене сохраняется по­ стоянной. Из (7.17) вытекает также, что при изотопнообменном распределении кривые кинетики S * = fs*(t) и c = fc(t) геометри­ чески подобны с коэффициентом подобия V/m:

позволяет получить информацию о кинетике процесса распре­ деления меченого и немеченого элементов. В частности, если установлено, что процесс распределения меченого и немеченого элементов происходит только по механизму изотопного обме­

184

на, то кинетика такого распределения подчиняется экспонен­ циальной зависимости

Уравнения (7.21) и (7.22) вследствие условия (7.20) эквива­ лентны, так как между S* и с имеется прямая пропорциональ­ ная зависимость. Поэтому для расчета достаточно взять урав­ нение (7.21). Обработка экспериментальной кривой кинетики распределения (7.16) по уравнению (7.21) дает возможность оценить константу кинетики изотопного обмена или время полуобмена:

Почва — сложный объект, содержащий компоненты, харак­ теризующиеся разной скоростью изотопного обмена, поэтому может случиться, что результирующая кинетическая кривая будет отражать сложный процесс изотопного обмена разных изотопнообменных групп почвы, каждая из которых изотопно обновляется с разной скоростью. В этом случае результирую­ щую экспериментальную кривую кинетики распределения мож­ но представить как сумму экспоненциальных членов:

изотопнообменной кинетической группы по отношению к общей равновесной концентрации меченых элементов в почве, т. е.

S* ./S*.

00,1 оо

Каждая кинетическая группа характеризуется своим зна­ чением кинетической константы /у.

При проведении обстоятельного исследования межфазного распределения меченого и немеченого элементов рекомендуется получать серию кинетических кривых для разных исходных кон­ центраций меченого элемента в растворе с*.

Получение кинетических кривых распределения имеет еще и утилитарную цель — оценить время установления равновесия в

185

распределении меченого и немеченого элементов, что важно для изучения статики распределения. Поэтому кинетические кривые следует получать для возможно более широкого интервала вре­ мени, гарантирующего установление равновесного распределе­ ния = const).

Это замечание обусловлено тем, что часто после стадии бы­ строй кинетики наступает стадия очень медленной кинетики и равновесие устанавливается очень долго (в течение несколь­ ких недель и месяцев).

После изучения кинетики распределения приступают к ис­ следованию статики распределения: установления зависимости между равновесной концентрацией меченого и немеченого эле­ ментов в составе раствора почвы.

При заданной исходной концентрации меченого элемента с *

устанавливают взаимосвязанные равновесные концентрации S*, с*, S и с (индекс оо опущен). Эту взаимосвязь концентраций можно выразить, например, следующими функциями:

Все подобные зависимости называют изотермами распределе­ ния. Их следует получать для всего практически важного ин­ тервала концентраций.

Анализ изотерм распределения позволяет так же, как и ана­ лиз кривых кинетики распределения, выяснить, имеет ли рас­

186

S*m от cV будут выше или ниже прямой S*m = cV: выше, если сорбция меченого элемента обусловлена не только процессом изотопного обмена, но и другими неизотопнообменными меха­ низмами сорбции; ниже, если переход немеченого элемента в раствор происходит в результате не только изотопного обмена, но и других механизмов десорбции. Разность ±|S*m —cV\ служит мерой неизотспнообменного распределения.

Рис. 7.4. Изотерма сорбции меченого фосфата подзо­ листой почвой.

Изотермы сорбции меченого элемента почвами S* — f(c*) мо­ гут быть весьма разнообразными. В гл. 3 были приведены наи­ более характерные из них: выпуклые, линейные и вогнутые. Для почв характерны и такие типы изотермы сорбции меченого элемента, и более сложные. На рис. 7.4 показана одна из сложных изотерм сорбции меченого фосфата для подзолистой

мюра.

Динамические методы изучения сорбционных свойств почв. В почвогрунтах происходит движение растворов, содержащих различные минеральные и органические вещества. В сельском хозяйстве применяют способ внесения удобрений в почву путем поливов почвы растворами питательных веществ. Почвы про­ мываются чистой водой (атмосферными осадками) при

187

искусственных поливах. Наконец, в почвах происходят процес­

щих веществ. Такие процессы идут в естественных условиях, а также при проведении различных химических мелиораций почв. Конечно, в почвогрунтах в естественных условиях процессы ди­ намической сорбции веществ осложняются другими физически­ ми, химическими и биологическими процессами. Однако во мно­ гих случаях законы динамики сорбции проявляются весьма от­ четливо. Именно они обусловливают определенный характер распределения веществ по горизонтам почвенного профиля.

Таким образом, динамические методы изучения сорбцион­ ных свойств почв по существу имеют непосредственную связь с изучением динамической сорбции веществ в почвах как естест­ венного явления.

Применение радиоактивных индикаторов не только облег­ чает экспериментальное исследование процессов динамики пере­ носа веществ в почвогрунтах, но и значительно расширяет их возможности. При исследовании динамики переноса веществ в почвогрунтах применяют различные приемы хроматографии: получение первичного распределения в колонке почвы (или в естественном профиле почвы), промывание, вытеснение. По­ этому динамические методы изучения сорбционных свойств почв (или изучение самой динамической сорбции) в сущно­ сти— это хроматографические методы, а в сочетании с методом радиоактивных индикаторов — радиохроматографические мето­ ды (см. гл. 3).

Одной из важных характеристик любого сорбента, а также почвы — естественного сорбента, является емкость поглощения. Радиоактивные индикаторы позволяют определять емкость поч­ вы по отношению к сорбции меченого (вновь вводимого в поч­ ву) элемента. Динамические изотопно-индикаторные методы це­ лесообразно применять в тех случаях, когда динамика сорбции меченого элемента осуществляется в условиях режима выпу­ клой или линейной изотермы сорбции. Основное требование этих методов — получение в слое почвы зоны сорбционного насы­ щения.

Вводимое в почву меченое вещество сорбируется почвой по разным типам сорбции — молекулярная сорбция и хемосорб­ ция, которые могут сопровождаться процессами изотопного об­ мена, если в почве уже имеется данный немеченый элемент. В случае молекулярной сорбции сорбционная связь имеет не­ прочный характер, и при промывании почвы водой (раствори­ телем) молекулярно сорбированная часть вещества вымывается в нижние слои и там поглощается по более прочным типам сорбции — различным типам хемосорбции. Для почвоведения и агрохимии наибольший интерес представляет прочное связыва­ ние сорбируемых веществ почвой. Поэтому термин «емкость по­

188

глощения» в данном случае будет означать максимальное коли­ чество прочно сорбируемого меченого вещества на единицу массы почвы.

Методика определения емкости поглощения почв может осу­ ществляться в двух вариантах: путем получения или колоноч­ ных кривых распределения меченого вещества, или выходных кривых распределения.

Для получения колоночных кривых распределения готовят колонку почвы. В нее вводят раствор меченого вещества и с

из зоны сорбционного насыщения. Это можно сделать промыва­ нием колонки водой. После промывания опять проверяют рас­ пределение меченого вещества вдоль колонки почвы и получают кривую распределения после промывания. Так как количество меченого вещества, введенного в колонку, известно, можно определить количество прочно сорбированного вещества в зоне насыщения. Для этого нужно установить, какую часть площа­ ди на графике (см. рис. 7.5) занимает зона насыщения под

.кривой распределения после промывания по отношению к пло­ щади под кривой первичного распределения. Это отношение площадей можно получить как отношение активности зоны на­ сыщения после промывания к активности всей зоны меченого

189