книги из ГПНТБ / Рачинский, В. В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве учебное пособие

где а и &— количество микро- и макрокомпонентов в системе соответственно; х и у — их равновесное количество в осадке; D — коэффициент соосаждения.

В ряде случаев распределение микрокомпонентов описы­ вается формулой Дёрнера-— Госкинса:

где X— константа. Обычно эта зависимость наблюдается в слу­ чае образования очень плотных, малолабильных осадков. Наб­ людаются и другие закономерности распределения микрокомпо­ нента между осадком и раствором.

Например, закон распределения (3.53) соблюдается при соосаждении иона mAg+ кристаллами NaCl, при соосаждении иона 90Sr2+ осадками Mn02-H20, Fe(OH)3 и другими гидрооки­ сями. Логарифмический закон распределения (3.54) соблюдается в системе NiSO<i—60Со2+—Н20.

Осадки и другие диспергированные и недиспергированные твердые вещества могут поглощать радиоактивные изотопы и удерживать их на поверхности. Такое явление называется адсор­ бцией. Например, 90Sr2+ адсорбируется на поверхности кристал­ лов BaS04. Ионы 95Zr4+ из солянокислых растворов адсорби­ руются на поверхности фторопласта. В некоторых случаях соосаждение и адсорбция отдельных изотопов могут быть избира­ тельными, что используют для разделения изотопов. Например, двуокись марганца избирательно адсорбирует микроколичест­ ва 95Nb из азотнокислых растворов, тогда как дочерний продукт 95Zr не адсорбируется. При выпадении осадка Fe(OH )3 из соля­ нокислого раствора 140Ва практически не соосаждается, a 140La

радиоактивный изотоп находится в составе недиссоциирующих молекул.

В препаративной радиохимии широко применяют искусствен­ но приготовленные ионообменные сорбенты — неорганические (пермутиты, ионообменную окись алюминия и др.) и органиче­ ские (ионообменные смолы). Часто их называют ионитами.

Можно дать более широкое толкование явлению сорбции как процессу взаимодействия веществ на границе раздела фаз, при­

водящего к определенному распределению веществ между дву­ мя фазами.

С точки зрения пространственного распределения сорбируе­ мых веществ, можно выделить адсорбцию и абсорбцию.

Адсорбция — сорбционный процесс, при котором сорбируемые вещества концентрируются только на границе раздела фаз.

90

Абсорбция — сорбционный процесс, при котором сорбируе­ мые вещества распределяются во всем объеме соприкасающихся фаз.

Сорбент — материал, сорбирующий вещества.

На границе раздела фаз могут действовать два основных ви­ да сил атомно-молекулярного взаимодействия: молекулярные (вандерваальсовская связь) и химические (ионная и ковалент­ ная связи). В соответствии с при­ родой сил атомно-молекулярного взаимодействия выделяют три основных вида сорбции: молеку­ лярную, ионную и ковалентную.

Ионную и ковалентную сорбции можно объединить одним общим термином химической сорбции.

Сорбируемость — характери­ стика прочности связи данного вещества с данным сорбентом. Она может измеряться или энер­ гией сорбционного взаимодейст­ вия, или термодинамической кон­ стантой в уравнении изотермы сорбции (распределения).

Сорбционный ряд — ряд ве­ ществ, расположенных в порядке уменьшения их сорбируемости на данном сорбенте.

Наиболее типичным являются три вида кривых изотерм сорбции: выпуклая, линейная и вогнутая (рис. 3.1).

Качественно выпуклая изотерма сорбции соответствует слу­ чаю, когда при взаимодействии сорбента и сорбируемого веще­ ства складываются наиболее благоприятные условия для сорб­ ционного процесса: большая энергия связи взаимодействия сорбируемого вещества с сорбентом и, что особенно важно, уча­ стие в сорбционном процессе других слабосорбирующихся ве­ ществ или даже отсутствие других конкурирующих за сорбцион­ ные места компонентов. Линейная изотерма наблюдается при малой концентрации растворов или в тех случаях, когда в сорб­ ционном процессе участвуют другие, одинаковые по конкури­ рующей способности и сорбционной силе компоненты. И, нако­ нец, вогнутая изотерма соответствует случаю, когда сорбция вещества происходит в неблагоприятных условиях: малая энер­ гия сорбционной связи, участие в сорбционном процессе других веществ, сорбирующихся сильнее, чем данное вещество.

Существует множество различных уравнений изотерм сорб­ ции. Наиболее распространенными эмпирическими формулами изотерм сорбции являются следующие.

91

1. Изотерма Фрейндлиха

где К и п — эмпирические константы. Это уравнение дает вы­ пуклую изотерму сорбции.

2. Изотерма Ленгмюра

1 +kc ’

экспериментальных кривых при молекулярной, ионообменной и других типах сорбции.

Для ионообменной сорбции существует ряд теоретических уравнений изотерм сорбции, основанных на законе действующих

Ионообменная сорбция подчиняется закону эквивалентности обмена, согласно которому суммарная концентрация ионов в

92

щие виды хроматографии: молекулярную, ионную и ковалент­ ную.

Существует несколько разновидностей молекулярной хрома­ тографии: адсорбционная (классический метод М. С. Цвета), абсорбционная (распределительная хроматография — распреде­ ление между двумя жидкими несмешивающимися фазами), оса­ дочная молекулярная (выпадение молекулярных осадков).

В ионной хроматографии можно выделить ионообменную и осадочную хроматографию ионов.

Для хроматографического разделения смесей веществ осо­ бенно перспективно использовать специфические избирательные химические реакции, связанные с проявлением ковалентных сил (например, комплексообразование).

В зависимости от того, какая фаза в хроматографической ко­ лонке является подвижной, можно различать жидкостную и га­ зовую хроматографию.

Приемы практического осуществления хроматографического разделения смесей веществ называют способами хроматографи­ рования. Существует три основных способа хроматографирова­ ния: получение первичной (фронтальной) хроматограммы, промывание (элюирование) и вытеснение.

Получение первичной (фронтальной) хроматограммы — филь­ трация исходной смеси веществ через хроматографическую ко­ лонку, в результате чего смесь веществ частично или полностью разделяется. Хроматографический анализ смеси веществ, осно­ ванный на способе получения первичной хроматограммы, назы­ вается фронтальным анализом или фронтальной хроматогра­ фией.

Промывание (элюирование) — пропускание через колонку растворителя после предварительного введения в колонку пор­ ции исходной смеси веществ. Хроматографическое разделение смеси веществ, основанное на способе промывания, называется

промывательной или элютивной хроматографией.

Вытеснение — пропускание через колонку раствора десорби­ рующего вещества (вытеснителя) после предварительного введе­ ния в колонку порции исходной смеси веществ. Хроматографи­ ческое разделение смеси веществ, основанное на применении способа вытеснения, называется вытеснительным анализом или

вытеснительной хроматографией. Схемы фронтальной, элютив­ ной и вытеснительной хроматограмм приведены на рис. 3.2—3.4.

На течение хроматографического процесса можно активно воздействовать дополнительными химическими или физическими средствами. К химическим средствам воздействия относится, например, промывание колонки раствором комплексообразователя, образующего с разделяемыми соединениями растворимые комплексы различной устойчивости, к физическим — применение температурного (термохроматография), электрического (электро­ хроматография) и магнитного полей (магнетохроматография).

94

методами количественного химического анализа, а также раз­ личными физическими приборами (колориметрами, рефракто­ метрами, спектрофотометрами, интерферометрами, кондуктомет­ рическими приборами и т. д.).

При сочетании метода хроматографии с другими физически­ ми методами возникают новые комплексные методы. К ним, на­ пример, относят методы полярохроматографии (сочетание поля­ рографии с хроматографией) и радиохроматографии. Комплекс­ ные методы особенно эффективны, так как они сочетают преимущества нескольких методов и вместе с тем исключают некоторые недостатки, присущие каждому из методов в отдель­ ности.

Радиохроматограмма — хроматограмма меченых (радиоак­ тивных) веществ. Анализ радиохроматограмм производят мето­ дами авторадиографии и радиометрии.

Рассмотрим основные закономерности динамики сорбции.

1.При введении сорбируемого вещества в колонку сорбента

впроцессе его движения вдоль слоя образуется неравномерное распределение (размытый фронт) этого вещества. Имеется не­ сколько причин размытия фронта. Главные из них — гидродина­ мические и кинетические. Гидродинамические причины обуслов­ лены неоднородностью пор пористой среды, что приводит к неравномерности движения растворов; кинетические причины —

динамической сорбции, в течение которой происходят насыщение сорбируемым веществом самых верхних слоев сорбента и очи­ щение от сорбируемого вещества самых нижних порций движу­ щегося раствора (растворителя). Вторая стадия — асимптотиче­ ская— заключается в дальнейшем переносе сформированного фронта. Законы стадии формирования фронта динамической сорбции изучены мало, а законы асимптотической стадии — бо­ лее полно.

3.Решающим фактором, влияющим на характер деформации фронта на различных стадиях динамической сорбции, является вид изотермы сорбции, т. е. фактор статики сорбции. Можно различать три режима динамики сорбции в зависимости от вида изотермы сорбции: динамика сорбции при выпуклой, линейной

ивогнутой' изотермах.

4.При выпуклой изотерме сорбции на некоторой стадии фор­ мирования фронта образуется стационарный размытый фронт, перемещающийся с постоянной скоростью (асимптотическая ста­

дия на рис. 3.5, а) : ,

96

бенте в зоне насыщения. Форма фронта зависит от конкретных выражений уравнений изотерм и кинетики, а также от других

Рис. 3.5. Зависимость динамики сорбции от вида

изотермы:

а — динамика сорбции при выпуклой изотерме (и — ско­

констант, характеризующих динамику сорбции. Исследование кривых распределения сорбируемого вещества по профилю сор­ бента с привлечением соответствующего теоретического аппара­ та позволяет получить важные сведения о сорбционных свойст­ вах сорбента и сорбируемого вещества.

5. При линейной изотерме сорбции на всех стадиях динами­ ческой сорбции происходит постепенное расширение фронта. На

асимптотической стадии расширение фронта приближенно про­

порционально У /, и Лишь средняя точка фронта (точка поло­ винной концентрации) двигается с постоянной скоростью (см.

рис. 3.5, б):

Степень размытия фронта динамической сорбции при линейной изотерме также определяется указанными выше гидродинамиче­ скими и кинетическими факторами размытия.

6. При вогнутой изотерме сорбции в процессе динамической сорбции по профилю сорбента расширяющийся фронт также распространяется постепенно. На асимптотической стадии в пер­ вом приближении гидродинамическими и кинетическими фак­ торами размытия можно пренебречь по сравнению с более силь­ ным фактором размытия — вогнутостью изотермы (неблагопри­ ятные условия сорбции). Теория показывает, что при этом каждая точка фронта движется с постоянной скоростью (см.

рис. 3.5, а и в)

(3.67>

1 + Г ( л )’

где f'(n) — первая производная от изотермы сорбции N=f(n) по концентрации. Расширение фронта происходит пропорциональ­ но времени фильтрации ( ~ / ) .

Из перечисленных закономерностей динамической сорбции видно, что наиболее благоприятным режимом динамики сорб­ ции, характеризующимся наименьшим размытием фронта (ста­ ционарность фронта), является режим динамики сорбции при выпуклой изотерме.

Распределение вещества в элютивной волне (элютивная хро­

этого в колонку вводят небольшую порцию раствора смеси ком­ понентов-изотопов, так чтобы последние образовали узкую пер-

98

винную зону, а затем осуществляют элюирование их каким-либо специально подобранным раствором электролита. Каждый ком­ понент-изотоп в соответствии с его сорбируемостью будет пере­ мещаться в колонке, образуя отдельную зону, максимум кото­ рой передвигается с постоянной характеристической скоростью

или, поставив счетчик на выход колонки, регистрировать выход из нее отдельных компонентов.

Методом элютивной хроматографии на колонке катионооб­ менного сорбента можно осуществить разделение 59Fe и 60Со элюированием раствором НС1, 59Fe и 51Сг — раствором пирофос­ фата натрия, 140Ва и 140La — раствором лимонной кислоты. Ионо­ обменный катионит используют для разделения 90Sr и "Y (ли­ монной и соляной кислотой), для разделения 95Zr и 95Nb (смесью плавиковой и соляной кислот).

Большие колонны катионитов применяют для промышленного разделения продуктов деления урана. Элюирование произво­ дится растворами лимонной кислоты (комплексообразующая элюция).

Эффективными методами разделения и радиохроматографического анализа смесей изтопов и их соединений, в частности