книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

В.В. ГУСАРСКИЙ, Г. И.ФРИДМАН

Эмиссионная

спектроскопия

аэрозолей в металлургии

В. В. ГУСАРСКИЙ, Г. И. ФРИДМАН

ЭМИССИОННАЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ

АЭРОЗОЛЕЙ В МЕТАЛЛУРГИИ

МОСКВА МЕТАЛЛУРГИЯ 1974

УДК 543.423.669

Рассматриваются эмиссионный спектральный анализ металлурги­ ческих и других материалов методами, предусматривающими переве­ дение материалов в аэрозольное состояние и подачу аэрозолей в разряд электрических источников света; дуговой и искровой источни­ ки при введении в них аэрозолей, плазменные источники — плазмо­ троны, высокочастотный разряд, каскадно-стабилизированная дуга, а также ультразвуковой способ получения аэрозолей. Приводятся конкретные методики анализа с использованием этих источников.

Книга рассчитана на работников химических, химико-аналитиче­ ских и спектральных лабораторий промышленных предприятий, науч­ но-исследовательских институтов и высших учебных заведений; а также может быть полезна аспирантам и студентам, специализирую­ щимся в области аналитической химии и эмиссионного спектрально­ го анализа. Ил. 63. Табл. 3. Список лит.: 310 назв.

© Издательство «Металлургия», 1974.

Г л а в а I.

АЭРОЗОЛЬНО-ИСКРОВОЙ И АЭРОЗОЛЬНО-ДУГОВОЙ МЕТОДЫ

Сущность этих методов заключается в том, что пере­ веденный ів раствор анализируемый материал распыля­ ют и в виде аэрозоля подают в искровой или дуговой разряд, возникающий между двумя угольными, графито­ выми пли металлическими электродами. Для регистра­ ции спектров применяют обычные спектрографы или фо­ тоэлектрические установки.

Равномерная подача аэрозоля в разряд способствует образованию на электродах постоянно обновляющейся тонкой пленки, содержащей компоненты анализируемого раствора. Равномерная выработка разрядом пленки при­ водит к одновременному поступлению в плазму разряда всех компонентов раствора, в результате чего почерне­ ния и разности почернений линий элементов остаются постоянными во времени. Поэтому аэрозольно-искровой и аэрозольно-дуговой методы обладают хорошей воспро­ изводимостью, их часто применяют для определения как высоких и средних, так и малых концентраций эле­ ментов.

1. МЕТОДЫ ИСКРЫ-ПЛАМЕНИ И ДУГИ-ПЛАМЕНИ

При методах искры-пламени и дуги-пламени между электродами электрического разряда пропускали пламя, несущее аэрозоль анализируемого раствора. Действие разряда способствовало усилению интенсивности линий, возбуждаемых в пламени и появлению новых аналитиче­ ских линий трудно возбуждаемых элементов. Пламя ста­ билизировало разряд и этим достигалась лучшая воспро­ изводимость определений.

Впервые метод искры-пламени в аналитических целях применил Роше в 1929 г. [1]. Температура пламени го­ релки Меккера была повышена искровым разрядом меж-

5

ду угольными электродами. Параметры разряда были ■следующими: емкость 0,01—0,02 мкф и индуктивность 0,02—0,05 мГ. Автор, используя этот источник, опреде­ лил ряд элементов: железо, хром, марганец, кальций, стронций, цинк, барий. До Роше методы пламя-искра и пламя-дуга исследовали Грейнахер [2] и Соузенгейм [3].

Гультгрен [4] для увеличения температуры пламени применил схему конденсированной искры с емкостью 0,013 мкф и вольфрамовые электроды. Достигнута чувствительность по меди 63,5 мкг/мл. По серебру и тал­ лию была получена более слабая чувствительность. Родден и Плантинга мощной искрой с вольфрамовыми электродами усилили полосы редкоземельных элементов, в результате чего удалось значительно снизить время экспозиции [5]. Авторы применили метод искры-пламе­ ни для контроля процесса 'фракционирования редкозе­ мельных элементов. Чувствительность была доведена до 0,0001 ім, для анализа требовалось всего 0,1 см3 раство­ ра, время анализа 1 мин [6]. Анализу подвергали хлоридные, нитратные и ацетатные растворы.

Пламя-искра по сравнению с одним пламенем позволя­ ет возбуждать элементы с более высокими потенциала­ ми возбуждения, например олово, мышьяк, сурьму, вис­ мут, бор. Для повышения стабильности излучения искрыпламени Лундегард вводил в раствор 0,05 моля на 1 л натрия, что позволяло держать постоянной проводимость пламени. Автору удалось возбудить в искре-пламени спектры 46 элементов по сравнению со спектрами 26 эле­ ментов, возбуждаемых в те времена (1938 г.) в пламе­ ни [7].

Электроды искры-пламени не должны слишком пере­ греваться, так как при этом сильно меняются условия разряда и количественные оценки становятся неверными. Лучше в этом случае применять медные электроды. Пе­ регрев электродов устраняют прерыванием первичного тока, используя для этого вращающийся выключатель в интервале около 0,25 с [8].

Уже в ранних работах отмечалось, что повышению чувствительности метода пламени-искры мешает силь­ ный фон, например, при определении бериллия [8] фон увеличивается с возрастанием интенсивности линий [9], Следует отметить работу Росслера [10], в которой использовался источник возбуждения спектров, комби-

6

пирующий в себе пламя с высокочастотным факельным разрядом. Пламя горело на выходе из стеклянной трубки диаметром 17 мм. В трубке к воздуху примешивали аце­ тилен. іВ середину трубки помещали вольфрамовый электрод, на котором зажигали факел от генератора с частотой 27 МГц и мощностью 2 кВт. При включении ге­ нератора факел горел самостоятельно, при этом вид спектра менялся по сравнению со спектром без высоко­ частотного разряда. В спектре с факелом исчезают поло­ сы СН, вместо них появляются полосы CN. Измерения температуры показали, что она увеличивалась примерно на 500°С. Температура падает с удалением от края труб­ ки, над которой горит пламя. Развитию метода искры и дуги-плаімени посвящен еще ряд работ [11—27].

Основным недостатком метода искры-пламени явля ■ ется то, что пламя дает значительный фон, препятствую­ щий повышению чувствительности анализа. Кроме того, необходимо, чтобы искра сопровождалась пламенем, а это не позволяет использовать возможности искрового источника. Получается так, что в пламени нет необходи­ мости, потому что искра сама обладает более широкими возможностями возбуждения спектров элементов. Оче­ видно, можно «есколько снизить стабильность искрового разряда без пламени, но избавиться таким образом от лишнего фона в спектре и получить возможность конст­ руирования новых приспособлений для введения аэрозо­ ля в разряд.

После некоторого перерыва вновь появилось несколь­ ко работ по пламенно-дуговому методу. Этот метод ис­ пользован для определения алюминия в технологических растворах [28], так как алюминий даже в сравнительно высокотемпературном ацетиленовом пламени возбужда­ ется трудно. Пламя стабилизирует разряд и, ионизируя межэлектродный промежуток, позволяет работать при малой силе тока, что снижает фон и улучшает соотноше­ ние интенсивностей аналитической линии и фона. Дос­ тигнута хорошая стабильность источника тока при пи­ тании его от генератора ДГ-2 при силе тока 2 А и вели­ чине аналитического промежутка 6 мм, что дает возмож­ ность работать без внутреннего стандарта (рис. 1). Ще­ лочные металлы, находящиеся в технологических раство­ рах, снижают температуру разряда, поэтому их необхо­ димо вводить в эталонные растворы.

В работе [29, с. 80] установлено уменьшение влияния

7

общего состава пробы та интенсивность спектральных линий при использовании этого комбинированного ис­ точника. Существенно подавляется влияние состава на результаты определения кальция, бора, меди и кобальта. Воспроизводимость результатов измерений оказалась

лучше, чем в случае введения аэрозоля в дуговой разряд без пламени.

и

в вибрационной мельнице. При этом значения чувстви­ тельности и воспроизводимости такие же, как и в случае анализа растворов тех же проб; заметного влияния со­ путствующих катионов и анионов не обнаружено.

2. АЭРОЗОЛЬНО-ИСКРОВОЙ МЕТОД

Изучение литературы показало, что в последние 10 лет метод искры-пламени не применяют. Очевидно, ска­ зываются упомянутые выше его отрицательные качест­ ва. Поэтому уже в начале 30-х годов начали появлять­ ся работы, в которых искровой разряд применяли для

.возбуждения спектров аэрозолей без пламени. Первой в этой области можно считать работу японских авто­ ров Узумазы и Окуно [31]. Приспособление для введе­ ния аэрозоля в искровой разряд показано на рис. 2.

8

Аэрозоль получали в распылителе с камерой обратной конденсации А и подавали в колбу В, в которую были введены электроды искрового разряда. Излучение раз­

Ad, Zn, Al, As, Ba, В и др. Достигнутая при этом чув­ ствительность определений, например для А1 и As, была сравнительно невысокой (330 мкг/мл). Такую чувстви­ тельность можно объяснить низкой концентрацией ана­ лизируемого вещества на торцах электродов искрового разряда.

В следующей работе авторов получена более высо­ кая чувствительность, достигающая 1 мкг/мл. Затем бы­ ли получены градуировочные графики для определения

Ca, Mg, Sr, Ba, Ag, Fe, Al, Cr, CO, Mn, Zn, Ni. Для ос­ лабления спектров использовали логарифмический сектор.

Прямое введение аэрозоля в искру

В Европе введение аэрозоля в искру впервые приме­ нил Кассен [32]. Для вдувания раствора в искровой разряд он использовал угловой распылитель; раствор поступал на концы двух вертикально расположенных угольных электродов (рис. 3). Крупные капли аэрозоля попадали в стеклянную воронку и конденсировались.

Рис. 3. Введение в искровой разряд грубого аэрозоля:

1 — электроды; 2 —угловой распылитель без камеры оіб. ратной канденсадии; 3 — сосуд с анализируемой жидко­ стью; 4 — воронка для собирания крупных капель аэрозоля

9