книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

Температура анода повышается на 250—550°С при силе тока дуги 10 и 15А соответственно [129, 130], от этого увеличивается скорость испарения. Увеличение от­ ношения интенсивности линии к интенсивности фона объясняется более полной регистрацией испаряющегося вещества вследствие увеличения времени пребывания атомов в зоне возбуждения. В 1,5—2 раза улучшается воспроизводимость анализа, что обусловлено повыше­ нием воспроизводимости процесса испарения вещества. Однако бывают случаи, когда интенсивность линий уменьшается при наложении магнитного поля, например при содержании 0,8- НН4 г кобальта и никеля ів пробе

[132].

Введение в искровой разряд аэрозолей суспензий

В некоторых случаях, когда анализируемые пробы особенно труднорастворпмы и для перевода их в раст­ вор требуется до 3—4 ч, полезно вводить в искровой разряд суспензии. Конечно, приготовление суспензий также требует времени, но, как правило, оно не больше времени, необходимого для приготовления обычных по­ рошковых проб.

Мелкодисперсный порошок, суспендированный в во­ де, вводили в пламя горелки-распылителя, работаю­ щей на водород-кислородной смеси [133]. Диаметр ка­ пилляра, по которому суспензия поступала на распыле­ ние, для предотвращения засорения увеличивали до 0,7 мм. Такой способ введения обеспечил равномерность

при введении суспензий горных пород обнаруживаются все характерные линии щелочных, щелочноземельных и других элементов, обычно возбуждаемых в пламенах. Интенсивность спектра постоянна во времени, воспроиз­ водимость измерений существенно не отличается от вос­ производимости, получаемой при введении в пламя раст­ воров.

Интенсивность спектрального излучения пламени за­ висит от дисперсности вводимого в него порошка и стре­ мится к насыщению при уменьшении размеров зерен

40

менее 7—10 мкм. Максимальная интенсивность спек­ трального излучения при введении в пламя суспензий всегда .меньше интенсивности при введении растворов равной концентрации по щелочным элементам.

Введение образца в пламя в виде суспензии дает воз­ можность добавлять в раствор любые растворимые ве­ щества, способствующие испарению в пламени. Наибо­ лее эффективно способствует испарению щелочных элементов в пламени хлорид кальция. Он увеличивает интенсивность спектрального излучения, одновременно сглаживает влияние дисперсности и минералогического состава. Одновременное присутствие в растворе кислот приводит к снижению положительного действия хлорида кальция, щелочи увеличивают его. Анализ на щелочно­ земельные элементы в горных породах по методу су­ спензий в фотометрии пламени возможен при размере зерен менее 5 мкм, если суспензия получается с посто­ янным и легко воспроизводимым гранулометрическим составом.

ли для этого поверхностно активное вещество Л1С13, ко­ торое способствует также понижению твердости при ис­ тирании.

Подготовка суспензии к анализу состоит в следую­ щем. Порошковую пробу измельчают в эксцентриковой

измельчают в течение 7 мин. Все содержимое стаканчи­ ка переводят в мерный цилиндр, доводят объем до 5 мл Дистиллированной водой и до 10 мл глицерином. Затем

Возбуждение суспензий в дуге и искре с использова­ нием чашечного фульгуратора обеспечивает достаточ­ ную чувствительность и хорошую воспроизводимость оп­ ределений. Этот материал не имеет прямого отношения к аэрозольно-искровому и аэрозольно-дуговому анализу, но в этих методах содержатся некоторые начальные сведения по спектральному анализу суспензий, тем бо­

41

лее, что по этому вопросу имеется пока мало лите­ ратуры.

При введении аэрозолей суспензий в искровой раз­ ряд1 измельченные твердые порошкообразные пробы сме­ шивают с водой или водным раствором нитрата никеля, помещают в специальный сосуд, где поддерживают во взвешенном состоянии барботированием воздуха Г138—

вид конуса с углом раскрытия, меняющимся в зависи­ мости от размеров капилляра и сопла распылителя, но

мума при давлении 0,5 атм, затем уменьшается и в даль­ нейшем при давлении воздуха выше 0,7—0,8 атм оста­ ется постоянной. Максимум не смещается при изменении расхода раствора более чем в три раза.

Дополнительное вдувание воздуха в разряд незави­ симым соплом одновременно с аэрозолем также не сме­

1 Л и с н е н к о Д. П. Спектральный аэрозольно-искровой ана­ лиз суспензий. Автореф. канд. д.ис. Свердловск, ,1971.

42

щает максимума интенсивности спектральных линий. Не влияет на положение максимума изменение соотно­ шения твердой п жидкой фаз в суспензии, параметров искрового генератора и расстояния между электродами.

Добавки натрия уменьшают интенсивность линий всех элементов. Повышение количества твердой пробы в суспензии приводит к возрастанию интенсивности линий определяемых элементов. При этом снижается интен­ сивность линий материала электродов. Температура электродов определяет толщину пленки на них [139].

Применение аэрозольно-искрового метода анализа суспензий для исследования шлаков позволяет устра­ нить влияние химического и минералогического соста­ вов проб на результаты определений. При этом внутрен­ ний стандарт закрепляют на частицах шлака спеканием пробы с порошком внутреннего стандарта (Ѵ21О5) при ТОО—750°'С в течение 2—5 мин [29, с. 81]. В самые пос­ ледние годы суспензии стали вводить и в другие спек­ тральные источники, например, в пламя-дутовой разряд [30]. Суспензии получали распылением проб в вибраци­ онной мельнице. При этом чувствительность и воспроиз­ водимость не хуже, чем ,в случае анализа растворов тех же проб, нет заметного влияния сопутствующих катио­ нов и анионов.

Появились работы по введению суспензий в пламя горелки для атомно-абсорбционного анализа [140, 141ф

щих в растворе посторонних элементов меньше, чем при анализе растворов [140]. В качестве дисперсионной сре­ ды можно использовать'метанол [141].

Известен случай введения суспензии в плазмотрон [142]. Обращается внимание на необходимость сокра­ щения до минимума коммуникаций, подводящих суспен­ зию и ее аэрозоль, на недопустимость увеличения диа­ метра коммуникаций и другие условия, предотвращаю­ щие седиментацию твердого компонента суспензии.

Предложено устройство для измельчения дисперси­ онной фазы суспензий, состоящее из неподвижного ци­ линдра, на оси которого расположен полый вал с диспер-

43

тирующими дисками и вращающимся цилиндрическим фильтром1. В цилиндр непрерывно поступает дисперги­ руемая суспензия. Взвешенные в ней мелкие частицы проходят через вращающийся фильтр и вместе с жид­ костью непрерывно выходят через полый вал наружу.

Из рассмотренного выше материала можно' сделать вывод, что аэрозольный анализ суспензий значительно расширяет возможности аэрозольно-искрового, аэро­ зольно-дугового и других методов анализа растворов, позволяя во многих случаях сэкономить время на ана­ лиз, необходимое для перевода пробы в раствор. Этот вид анализа начал развиваться >в самые последние го­ ды и обещает быть очень перспективным. К настоящему времени сделаны первые шаги и по проведенным рабо­ там еще рано делать какие-либо серьезные обобщения.

Фотоэлектрическая регистрация спектров

Несмотря на большое обилие в литературе работ по применению аэрозольно-искровых и аэрозольно-дуго­ вых методов анализа к самым разнообразным объек­ там, необходимо отметить, что фотоэлектрические ме­ тоды регистрации спектров применяют крайне редко и то в большей части скорее для выяснения каких-либо за­ кономерностей, чем для аналитических целей. В то же время для анализа металлов и сплавов применяют пре­ имущественно фотоэлектрические установки. На многих передовых предприятиях на фотоэлектрических уста­ новках анализируют до 98—100% всей продукции.

Отставание в применении фотоэлектрических мето­ дов для анализа аэрозолей и растворов можно объяс­ нить, очевидно, тем, что слишком разнообразен круг не­ стандартных объектов, которые анализируют, переводя пробу в аэрозоль, и это разнообразие не позволяет соз­ дать стандартную фотоэлектрическую установку с оп­ ределенным набором линий, так как пришлось бы при­ влечь большое число линий, а этого пока сделать нельзя. Перестраивать же часто набор линий даже в самых лучших современных квантометрах пока еще довольно сложно.

Можно отметить несколько работ, в которых исполь­ зована фотоэлектрическая регистрация сигнала. Фото­ электрическая регистрация спектров аэрозолей была

1 Пат. (ЧССР), № 133644, 1969. .

44

предпринята для изучения стабильности искрового источ­ ника излучения [46]. Приемником излучения служил фотоумножитель ФЭУ-18, питаемый от стабилизирован­ ного выпрямителя ВС-9, для записи сигналов применяли самописец ЭПП-09. Была установлена высокая воспро­ изводимость абсолютных величин сигнала, даже при ма­ лых экспозициях (10—15 с). В другой работе интенсив­ ность линий измеряли фотоэлектрометром, дающим воз­ можность выполнять интегральные измерения интенсив­ ности света [7'5]. Такая установка позволяет быстро и точно сравнивать различные методы анализа растворов; установлено, что аэрозольно-искровой метод с вращаю­ щимся искровым промежутком превосходит по воспро­ изводимости все другие методы. По этим работам раз­ работан и изготовлен небольшой квантометр, собран­ ный на основе зеркального монохроматора ѴЕВ.

Для исследования процессов, происходящих в ис­ кровом разряде при анализе растворов, вводимых в

разряд в виде аэрозолей, очень полезной оказалась фо­ тоэлектрическая приставка ФЭП-1 к спектрографу ИСП-51 [48]. Используя эту установку, исследовали эффект гашения спектра медных электродов и стабили­ зацию искрового разряда.

элемент, импульсы тока усиливали и передавали на за­ писывающий аппарат. Запись силы тока на движущейся ленте может быть в единицах концентрации опреде­ ляемого вещества. Перемещая щель в области спектра, установку настраивают на контроль любого элемента.

В работе [104] применен фотоэлектрический конт­ роль экспозиции при анализе силикатов в виде раство­ ров. Продолжительность экспозиции определялась сум­ марной интенсивностью излучения линии Li 670,7 нм. Свет от дуги постоянного тока направляли на щель спектрографа и на цезиевый фотоэлемент с интерфе­ ренционным фильтром. После накопления заряда опре­ деленной величины происходило автоматическое выклю­ чение дуги и прекращение регистрации излучения. От­ сутствие колебаний в общих интенсивностях спектров

45

позволило значительно повысить точность анализа. Сле­ дует отметить, что подобный метод контроля экспозиции часто применяют в квантометрах самых последних марок.

Фотоэлектрическая регистрация отношения сигналов от линии марганца и железа с использованием компенсионното самописца применена при непрерывном спек­ тральном анализе конвертерной пыли [95]. Линии эле­ ментов выделяли небольшим спектроскопом с двумя выходными щеляіми. Спектроскоп был установлен на амортизированной плите и термостатирован так, что колебания температуры прибора не превышали +0,5°С при колебаниях температуры окружающей среды до 50°С. Фотоэлектрический метод регистрации излучения применен также в других работах [42, 54, 100, 103].

Чувствительность и точность аэрозольно-искрового

иаэрозольно-дугового методов анализа

Вранних работах по пламенно-искровому анализу чувствительность была невысокая. Например, в работе

[4]чувствительность по таллию составляла 2000, се­ ребру 100 и меди 63 мкг/мл. Не лучше была чувстви­ тельность и в первых работах по аэрозолыю-искровоіму

анализу (без пламени). Так, в работе [31] определяли 10 мг/мл лития, 330 мкг/мл алюминия и других элемен­ тов. Низкую чувствительность можно объяснить тем, что аэрозоль обдувал электроды широкой струей, в ре­ зультате чего на торцы электродов попадало мало аэ­ розоля. Этой же причиной обусловлена низкая чувстви­ тельность и большинства аэрозольно-дуговых методов анализа растворов, так как аэрозоль в дугу чаще всего

низкая концентрация, определявшаяся аэрозольно-искро­ выми методами. В настоящее время чувствительность оп­

46

тысячные доли процента в твердых металлических об­

разцах, переведенных в растзор.

Чувствительность аэрозольно-искровых методов ье ниже чувствительности прямого определения элементов в металлических образцах. В рассмотренных выше ра ботах эти методы применяли для определения средних

концентраций элементов.

Ошибка, как уже упоминалось выше, невелика, в ос­ новном 2 —6 %, редко достигает 6—7%, и почти никогда

не .превышает 10 %.

4. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ

Заканчивая главу об аэрозольно-искровом и аэро­ зольно-дуговом методах анализа, рассмотрим в оощих чертах все стадии анализа, начиная с приготовления пробы и кончая способом регистрации излучения. Целе­ сообразно выделить следующие этапы: переведение пробы в раствор, получение аэрозоля, введение его в разряд, возбуждение спектра пробы и регистрация из­

лучения.

Переведение пробы в раствор

Для перевода пробы в раствор пригодны все приме­ няемые для этого химические методы, например раство­ рение металлов и сплавов в кислотах и их смесях, раст­ ворение в кислотах с комплексообразующими вещества­ ми, растворение в растворах щелочен, электролитическое растворение, сплавление труднорастворимых солеи, окислов и других химических соединении после измель­ чения е подходящими плавнями с последующим вы­ щелачиванием плава растворами кислот или водой. Конечной целью является получение реального раство­ ра, т. е. прозрачного или окрашенного гомогенного ра­ створа, не содержащего осадка или взвешенных в объе­

ме частиц.

При этом раствор должен быть не слишком концен­ трированным, так как из концентрированного раствора могут выпадать кристаллы соли. Скопление кристаллов в каком-либо месте установки на пути движения аэро­ золя из распылителя к электродам может привести к нестабильности поступления материала раствора ^в раз­ ряд. Нежелательно чрезмерное количество солеи и на самих рабочих поверхностях электродов разряда. При введении аэрозолей через канал в нижнем электроде

47

слишком концентрированный раствор может дать отло­ жения внутри канала вплоть до .полного закупоривания. При получении концентрированных растворов анализи­ руемых проб необходимо эталонные растворы гото­ вить в таком же концентрированном виде, а это вносит дополнительную ошибку в анализ, так как отмеривание точных объемов концентрированных растворов затруд­ нительно.

Поэтому необходимо работать е более разбавлен­ ными растворами. Оптимальными из установившейся практики являются концентрации 5—10, а в некоторых случаях до 20 г/л из расчета на металл. Такая концен­ трация будет получена, если, скажем, 0,5—2 г сплава пе­ ревести в раствор объемом до 100 мл. При указанных выше оптимальных концентрациях меньше сказывается влияние кислот, щелочей, солей и других компонентов на почернение и разности почернений линий. И хотя влияние всех этих компонентов при аэрозольных методах анализа выражено очень слабо, необходимо чтобы их количество в эталонных и анализируемых растворах было одинаковым.

В некоторых случаях для повышения чувствитель­ ности анализа можно работать и с более концентриро­ ванными растворами: вплоть до концентрации 50 и даже 100 т/л. Такие растворы можно применять тогда, когда аэрозолю на' пути движения от распылителя в разряд не приходится проходить через узкие и длинные отверстия.

Наконец, аэрозольно-искровым и аэрозольно-дуговым методами можно анализировать концентраты примесей, выделенных из основного материала. Концентраты мо­ гут находиться как в водной, так и в органической фазе. Этими методами анализируют также готовые растворы, содержащие ионы металлов, например природные н сточные воды, технологические растворы, гальваничес­ кие ванны, ванны травления, смеси металлоортанических соединений и др.

Почти во всех случаях обязательно введение внут­ реннего стандарта, иногда двух или даже нескольких, если роль его по каким-либо причинам не может играть основной компонент пробы. В случае особо трудно ра­ створимых проб можно их не переводить в раствор, а превратить в суспензию, измельчив до размеров поряд­ ка десятков микрометров в присутствии подходящей жидкости.

48

П ревращ ение жидкостей в аэрозоль

Для распыления анализируемых растворов исполь­ зуют в основном угловые и 'концентрические распыли­ тели. Принципиальной разницы в механизме распыления нет. При выходе распыляющего газа из газового капилля­ ра ів результате резкого раширения у конца капилляра создается давление, которое по величине меньше давле­ ния окружающего газа. Это отрицательное давление ис­ пользуют для автоматического засасывания раствора в жидкостный капилляр. Поскольку зона отрицательного Давления невелика, имеет большое значение взаимное расположение концов обоих капилляров и соотношение их внутренних диаметров. При оптимальном расположе­ нии капилляров эжекіционная сила распылителя может Достигать нескольких сот миллиметров ртутного столба. Ее легко замерять, присоединив U-образный ртутный манометр ко входу жидкостного капилляра.

Для угловых лабораторных стеклянных распылите­ лей оптимальное расположение концов капилляров та­ ково, что верхний срез жидкостного кипилляра должен находиться на оси воздушного, при этом они должны прикасаться друг к другу; толщина стенок жидкостного капилляра составляет 0,26—0,35 мм. Внутренние диамет­ ры капиляра: 0,3—0,4 мм для жидкостного и 0,7—0,8 мм для газового. Для лучшего вопроизведения процесса распыления оба капиляра следует спаять при их опти­ мальном расположении. Процесс пайки, к сожалению, трудно управляем, когда речь идет о расположении ка­ пилляров с точностью до долей миллиметра, поэтому после пайки приходится выбирать из готовых спаяных распылителей наиболее удачные.

Известен ряд способов удержания капилляров при оп­ тимальном взаимном расположении без взаимного спа­ ивания, но приспособления,'применяемые для этого, могут затем оказаться помехой, скажем, при заключении рас­ пылителя в камеру обратной конденсации, которая к то­ му же должна быть устойчивой по отношению к агрес­ сивным жидкостям.

В концентрических распылителях но гой же причине важно взаимное расположеие капилляров. При этом как жидкостный капилляр, так и корпус, особенно верхнюю его часть, изготавливают из сплавов, устойчивых к дей­ ствию агрессивных сред. Жидкостный капилляр распола­

49