книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

В работе [280] шайбы разделены небольшими каме­ рами. В конструкции содержится три камеры. Катод изготовлен из торированного вольфрама, анод — из уг­ ля, между ними помещены две стабилизирующиеся уголь­ ные шайбы (рис. 59). Электроды и шайбы разделены асбесто-цементными изоляторами. Детали помещены в водоохлаждаемый кожух, в котором есть окошко для наблюдения спектров. Аэрозоль подают в разряд через отверстие в аноде.

При заключении стабилизированной дуги в барока­ меру ее можно исследовать при 170 А и 15 атм [185, с. 23]. Подобная конструкция дуги предложена в качестве источника света, яркость и распределение энергии в ко­ тором сравнимы с ксеноновыми лампами высокого дав­ ления [281]. В латунный корпус, охлаждаемый водой, помещены анод в виде охлаждаемого водой стержня, оканчивающегося шарообразной поверхностью, воль­ фрамовый катод, заточенный на конус, и вспомогатель­ ный электрод в виде небольшого вольфрамового диска толщиной 3 мм с отверстием диаметром 1,5—2 мм для локализованного сжатия и стабилизации плазменного шнура. В диске вырезана щель шириной 0,5 мм для вы­ хода ультрафиолетового излучения.

Разряд в камере протекает при давлении аргона 12—20 атм и напряжении 35 В, сила тока 20—100 А. В другой конструкции [282] аэрозоль в стабилизирован­ ную дугу поступает через неохлаждаемую головку, ра­ ботающую при температуре около 190°С для предотвра­ щения оседания аэрозоля (рис. 60).

Несколько другой способ забора света предусмотрен в конструкции стабилизированной шайбами дуги [172, с. 160, 177]. Потоком аэрозоля, вводимым через боковое отверстие в средней шайбе, плазма выдувается из стол­

графа. Плазменная горелка с подобным способом полу­ чения плазменной струи была предложена и исследова­ на в работе [283]. Электроды плазменной камеры выполнены из угля. Эти источники более подробно рас­ смотрены в предыдущей главе, так как они по характе­

132

нок 1,5 мм, что позволило значительно повысить точ­ ность определения. Стабилизированную медными шай­ бами дугу [116, с. 30] скорее можно отнести к разряду плазмотронов, так как из нее плазму выдувают, в то время как во всех конструкциях каскадно-стабилизиро-

Рис. 60. Каскадно-стабили­ зированная дуга с охлажда­ емой воздухом головкой для введения аэрозоля:

ванной дуги используют токопроводящую плазму, не выдувая ее из зоны разряда. К разряду каскадно-стаби­ лизированных дуг можно отнести конструкцию, рас­ смотренную выше в главе II [173]. Правда, верхняя ее часть (см. рис. 37) меньше сжимает плазму, чем ниж­ няя, и не имеет охлаждаемых водой шайб. Однако до­ ступ к плазме более свободный.

2. ПИТАНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ДУГИ

Питание каскадно-стабилизированной дуги осущест­

ляет от 2—3 А до 40—50 А и даже 200 А [280, 285, 286

И др.].

Вольтаміперная характеристика дуги представляет собой падающую кривую [282]. Электрические данные зависят от расстояния между электродами и числа шайб; так, варьируя расстояние можно менять мощ­ ность от 2 до 10 кВт. Зажигание дуги осуществляется

133

при помощи тонкого угольного или металлического

282]. Подача распыляемого раствора в плазму осущест­ вляется со скоростью 0,2—0,3 мл/мин [172, с. 130, 288]. Для улавливания крупных капель, образующихся при распылении растворов, полезно предусматривать ло­ вушку [177], чтобы в разряд попадали не очень боль­ шие капли, иначе он будет гореть неспокойно. Ловушка способствует также сглаживанию неравномерностей распыления [282].

3.

И ВЛИЯНИЕ ВВОДИМЫХ В ПЛАЗМУ ВЕЩЕСТВ

Температура каскадно-стабилизированной дуги, из­ меренная по методу Орнштейна, составляет 4000— 6500°К [177, 287, 289], в некоторых случаях получены значения от 12000—14000°К [278, 279]. Установлена за­ висимость температуры от расстояния до оси разряда. При удалении от оси к периферии столба дуги на рас­ стояние 2,5 мм при диаметре отверстий в шайбе 7 мм температура меняется от 10000 до 12000°К [278]. При этом в области сужения в шайбах для ввода рабочего газа температура повышается до 144000°К.

Аэрозоль, вводимый в стабилизированную дугу, ока­ зывает влияние на ее температуру. При этом влияние аэрозоля сказывается по-разному в зависимости от типа дуги. В дуге по Риману, обладающей токопроводящей плазмой, используемой для возбуждения спектра и на­ ходящейся в пространстве между электродами, сильно сказывается влияние элементов с малой энергией иони­ зации и почти не чувствуется влияние рабочего газа и воды аэрозоля. В дуге по Кранцу, в которой использу­ ется излучение выдуваемой из межэлектродного прост­

J34

оси примерно на 600°С. При распылении такого же ко­ личества раствора, не содержащего этих элементов, температура меняется меньше, чем на 50°С. В токопро­ водящей плазме увеличение количества распыляемого раствора с 0,20 до 0,38 мл/мин привело в обоих случаях к снижению осевой температуры на 300°С [288].

Необходимо отметить, что колебания плотности аэрозоля в реальных случаях . могут быть меньшими, чем взятые в работе [288]. Поэтому при сильно колеб­ лющемся составе проб и особенно, когда в плазме мо­ гут быть элементы с малой энергией ионизации, введе­ ние аэрозоля в токопроводящую плазму приведет к меньшему изменению температуры и тем самым к мень­ шему колебанию возбуждения анализируемых элемен­ тов, чем при введении в токопроводящую плазму.

4. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТК КАСКАДНО-СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ДУГИ

Каскадно-стабилизированная дуга имеет ряд преи­ муществ по сравнению с другими методами анализа. Так же, как и другие электрические источники возбуж­ дения, каскадно-стабилизированная дуга позволяет оп­ ределять более широкий по сравнению с пламенной фо­ тометрией круг элементов. С ее помощью легко опреде­ ляется цинк по линии Z II 213,8 нм; в пламенной фото­ метрии его определять очень трудно'. В каскадно-стаби­ лизированной дуге мало взаимное влияние элементов

[289].

По сравнению с другими электрическими источника­ ми (плазмотроном, высокочастотным разрядом) кас­ кадная дуга отличается малой энергоемкостью и про­ стотой аппаратурного оформления. Эмиссия воспроизво­ дится лучше, чем при свободно горящей дуге или искре [279]. В каскадную дугу можно вдувать аэрозоли, тог­ да как обычная дуга сдувается потоком аэрозоля. От­ мечен некоторый выигрыш в чувствительности опреде­ ления элементов с высоким потенциалом возбуждения или с термической устойчивостью соединений по срав­ нению с пламенно-фотометрическим методом и плаз­ менной горелкой [291].

1

Имеется также ряд недостатков, препятствующих широкому применению каскадно-стабилизированной ду­ ги. Наличие фока растворителя и газа ограничивает по­ лезную область спектра, пригодную для аналитического использования и снижает чувствительность анализа [286, 289, 291]. Величина фона возрастает с увеличени­ ем силы тока, так что стабилизированную шайбами ду­ гу можно применять в качестве источника ультрафио­ летового света. Метод имеет ограничения при определе­ нии следов элементов [279].

Конструкции распылителей часто требуют тщатель­ ной установки и чрезвычайно чувствительны к различ­ ного рода регулировкам, что вообще характерно для устройств с радиальными каналами для ввода аэрозоля в столб дуги. При анализе концентрированных раство­ ров часто происходит засорение каналов выпадающими из раствора солями [286].

Вследствие оседания остатков раствора изменяется диаметр радиальных вводов аэрозоля и поступление аэрозоля становится непостоянным во времени, горение становится нестабильным при длительной подаче раст­ вора [285]. Для устранения недостатков, связанных с загрязнениями, была предложена новая конструкция, в которой аэрозоль вводится тангенциально в круговой канал и образует при этом круговой поток. Через кони­ ческую круговую щель аэрозоль поступает в вихревую камеру и создает там избыточное давление, которое приводит к возникновению плазменной струи, направ­ ленной на катод.

Для предотвращения оседания аэрозоля шайба с выходным соплом не охлаждается, температура этой шайбы выше 100аС. Дальнейшая стабилизация дости­ гается установкой между выходным аэрозольным соп­ лом и катодом дополнительной водоохлаждаемой шай­ бы [285, 286]. Установлено, что в этой конструкции аэрозоль и интенсивность линий распределяется сим­ метрично относительно оси столба дуги [286].

Взаимное влияние элементов при определении их с помощью каскадно-стабилизированной дуги, как уже отмечалось выше, незначительно. Так, при определении цинка в интервале концентраций 20—500 мг/л медь не влияет на результаты определения. Железо начинает

оказывать влияние при концентрации его больше 1 г/л [289].

136

При использовании усовершенствованных конструк­ ций стабилизированной дуги можно добиться хорошей воспроизводимости результатов анализа. Показателем хорошей воспроизводимости могут служить кривые в координатах: почернение линий магния и алюминия или

боте [285], она составляет 1,6—2,2%, а в работе [177]

гревательных спирали. В нем возникает вихрь аэрозоля

идостигается быстрое постоянство плотности аэрозоля. Обогрев позволяет повысить к. п. д. до 25%- Без

обогрева к. п.д. составляет менее 5%. Для долговре­ менного постоянства нужна тщательная юстировка ка­ пилляров распылителя [279, 290].

5. СПЕКТР КАСКАДНО-СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ДУГИ

Установлено, что в области длин волн выше 310,0 нм имеется сильный фон, причиной которого является ре­ комбинационное излучение газа-носителя и молекуляр­

137

ные спектры растворителя. Свободная от наложений область спектра находится в интервале 200—310 нм [291]. Эмиссия фона быстро растет с увеличением силы

тока, Интенсивность линий вводимых с аэрозолем эле­

ментов растет с увеличением давления распыляющего газа в распылителе, давая максимум при давлении око­ ло 1 атм [275]. В работе [289] приведен спектр собст­ венного излучения аргоновой дуги, спектр свободен в области 210—260 нм, далее начинаются фон и линии аргона. При использовании сжатого воздуха или азота каскадно-стабилизированная дуга становится почти не­ пригодной для аналитических целей вследствие возник­

новения системы полос радикала N2— и молекулы N0 в ближней ультрафиолетовой и видимой области спектра. В этом случае для проведения анализа необ­ ходим спектрограф большой дисперсии [279].

При сравнении интенсивности спектров бария, алю­ миния, меди и цинка в дуге в присутствии калия оказы­ вается, что с ростом концентрации последнего интенсив­ ность всех линий возрастает в обоих типах источников в соответствии с их потенциалами ионизации. Эффект усиления линий максимален для бария и почти не про­ является для цинка [292].

6. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Чувствительность при работе с каскадно-стабилизи­ рованной дугой такова, что дугу предпочтительнее при­ менять для определения средних и больших концентра­ ций элементов. Однако некоторые авторы достигли зна­ чительной чувствительности, сравнимой с чувствитель­ ностью других высокочувствительных методов. Так, в работах [279, 280, 290] достигнута чувствительность 0,1 мкг/мл для железа, алюминия и бора, а по молибде­ ну, магнию и меди 0,01 мкг/мл (табл. 3). После рас­ смотрения каскадно-стабилизированной дуги можно сде­ лать вывод, что этот источник света при некоторой до­ работке может найти самое широкое применение в спек­ троаналитической практике и занять подобающее место среди уже хорошо изученных и зарекомендовавших се­ бя на практике электрических источников света.

138

Т а б л и ц а 3

Чувствительность определения элементов в каскадностабилизированной дуге

7. МЕТОДИКА АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАСКАДНО-СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ДУГИ

Определение Zn, Be, Si, Mg, Со и Al в растворах [291].

Пробы вводят в плазму дуги в виде аэрозоля при распылении растворов сварочным аргоном. Применяют непрямой распылитель от пламенного фотометра Цейсса, модель III. Используют модель каскадно-стабилизи­

чевым фотоэлектрическим прибором относительно вы­ ходной щели монохрономатора с кварцевой призмой с базой 5 см. Время регистрации 10 мин, ширина щели

0,05 мм.

Аналитические линии, нм, и интервалы концентраций определяемых элементов (мкг/мл): Zn 213,85 (30—600), Be 234,86 (5—500), Si 251,61 (10—250), Mg 285,21 (50— 1000); Со 345,35 (10—600); Al 396,3 (50—800). Градуи­ ровочные графики строят в координатах: логарифм деле­ ния шкалы — логарифм концентрации. Коэффициент вариации 2,6%, он уменьшается до 1,4—1,9% при ис­ пользовании метода внутреннего стандарта.

139

Определение Ni, Fe и Си в сталях и олова в бронзах \285]

Разработаны ориентировочные данные для опреде­ ления ряда элементов, трудно возбуждаемых в пламен­ ной фотометрии, с использованием области длин волн 200,0—320,0 нм: Ag по линии 328,1 в интервале концент­ раций 0,1—5 г/л, А1 396,15—0,25—10; В 249,77 и 249,8— 0,25—0,5; С 249,7—1,2—10; Сг 359,43 и 360,53—0,1—5; Sn 283,99—0,6—10; Fe 238,32 и 238,50—0,7—10 г/л.

В работе [279] ряд элементов определяли с исполь­

фотоэлектрическая регистрация интенсивности аналити­ ческих линий.

В работе [280] приведены некоторые рекомендации по выполнению анализов с применением трехкамерной стабилизированной дуги. Дуга особенно пригодна для анализа жидких проб, а также суспензий порошков. Об­ ращается внимание на выбор подходящего растворите­

стенки камеры. При калибровке пробы наряду с этало­

сплавлением с фтористым натрием. После выщелачива­ ния водой добавляли внутренний стандарт — раствор (NH4)6М07О24 и распыляли струей аргона в стабилизи­ рованную шайбами дугу. Относительная ошибка 2,6% при концентрации бериллия 10 мг/л.

Г л ав а V.

УЛЬТРАЗВУКОВОЕ РАСПЫЛЕНИЕ АНАЛИЗИРУЕМЫХ РАСТВОРОВ

Рассматривая эмиссионную спектроскопию аэрозо­ лей, нельзя не остановиться на ультразвуковом распы­ лении. Ультразвуковое распыление позволяет получать более концентрированные аэрозоли, т. е. аэрозоли, со­

но

держащие более высокий процент жидкости по отноше­ нию к распыляющему газу, что во многих случаях дает возможность повысить чувствительность определений на половину порядка и даже на целый порядок. То, что ультразвуковое распыление не получило пока широкого распространения, можно объяснить отсутствием подхо­ дящих ультразвуковых генераторов и относительной сложностью их изготовления в условиях рядовой спек­ тральной лаборатории.

Ультразвуковое распыление жидкостей основано на том, что при воздействии ультразвуковой энергии, под­ веденной изнутри жидкости сфокусированным пучком на ее поверхность, на последней образуются капилляр­ ные волны, которые при достаточной мощности излуче­ ния вызывают фонтанирование и распыление жидкости с поверхности. Образующиеся при этом капли тумана имеют диаметр, обратно пропорциональный частоте

гия подводится звукопроводом 1 к фокусирующей лин­ зе из плексиглаза 2, которая находится в фокусирую­ щем сосуде 3, заполненном водой. Распыляемая жид­ кость 5 находится в сосуде 4. Аэрозоль, возникающий над поверхностью жидкости, уносится из сосуда 4 га­ зом, поступающим через отверстие 6 и выходящим в источник света через отверстие 7.

Фокусирующую линзу 2 можно выполнить также из эпоксидной смолы [237] или полиэтилена [250]. Радиус кривизны линзы составляет 8—33 см [237, 240].

Конструкции применяемых до сих пор ультразвуко­ вых распылителей примерно такие же, как и на рис. 62.

141