книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

ют трубку и заполняют ее гелием, продувая гелий в те­ чение 70 с. После этого нагревают пробу до высокой температуры (около 2000°С) и подают на электрод вы­ сокочастотную энергию. Второй (внешний) электрод рас­ положен в виде кольца на внешней стенке кварцевой трубки. Излучение разряда регистрируют спектральным

прибором.

В общих чертах разрядная трубка частично напоми­ нает электронную лампу с нагреваемым катодом, но только заполненную газом.

После снятия показаний прибора ирридиевый элект­ род снова нагревают и в течение 5 с, подают высокоча­ стотную энергию для очистки проволочки от остатков пробы. Ирридиевая петля может работать до 6 недель.

Более толстая ирридиевая проволока (200 мкм) ра­ ботает хуже, так как нагревается до более низкой темпе­ ратуры. Для получения эмиссии некоторых элементов, например кальция, его необходимо нагревать до темпе­ ратуры плавления. Эмиссия кальция заканчивается че­ рез 0,3 с после начала разряда, эмиссия магния —через

0,2 с.

Эмиссия кальция при возбуждении его в описанной разрядной трубке увеличивается с добавлением фосфа­ тов, тогда как в пламенной фотометрии и атомной ад­ сорбции, наоборот, происходит в таком случае снижение

•сигнала вследствие образования трудно диссоциирующих соединений. Усиление эмиссии объясняется увеличением времени пребывания кальция в зоне разряда.

Значительное влияние на интенсивность линий в рас­ сматриваемом методе оказывает температура нагрева накаляемой петли. Поэтому систему нагрева электрода снабжают регулятором напряжения [253].

В последнее время для возбуждения спектра испаряе­ мого с накаленного электрода вещества приспособили индукционный высокочастотный разряд в атмосфере ар­ гона [254]. Кварцевую трубку окружают тридцатью вит­ ками медной проволоки диаметром 2 мм (рис. 54). Под­ ложка для образца должна на несколько миллиметров входить в пространство кварцевой трубки, окруженное снаружи индуктором, в противном случае разряд горит только внутри индуктора и не возбуждает спектра ана­ лизируемого вещества. При нахождении подложки внут­ ри зоны индуктора разряд горит наиболее стабильно и эффективно возбуждает определенные элементы.

110

Интенсивность линий возрастает с увеличением дав­ ления аргона и достигает максимальной величины при атмосферном давленииУвеличение температуры под­ ложки способствует усилению интенсивности линий. Оп­

2,5 л/мин спектр состоит в основном из линий атомов и небольшого числа резонансных ионных линий элементов с низким потенциалом ионизации. Фон имеет значитель­ ную интенсивность только в области длин волн выше Ѳ00 нм. Нагревательную петлю можно изготовить также из титановой или вольфрамовой проволоки диаметром 0,1 мм [255]. Размер овала петли составляет примерно

0,6X0,8 мм.

Следует отметить, что метод нагревания сухого ос­ татка пробы на петле с высокочастотным возбуждением обладает по сравнению с другими методами повышен­ ной чувствительностью. Это особенно важно в тех слу­ чаях, когда в распоряжении аналитика очень мало ма­ териала.

Предел обнаружения составляет ІО-3—ІО-0 мкг, ошибка 7—10% (отн.). Метод требует маломощного высокочастотного генератора; достаточно мощности 50—200 Вт. Пробу можно возбуждать и пламенем [256].

ш

2. ГЕНЕРАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ

ВКАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНОГО ИСТОЧНИКА СВЕТА

Вкачестве высокочастотного источника света при­ меняют ламповые и магнетронные генераторы. Лампо­ вые генераторы для спектрального анализа были применены раньше магнетронного генератора. Лампо­ вые генераторы представляют собой усилители собст­ венных колебаний, генерируемых в колебательном кон­ туре. Они делятся на однотактные и двухтактные. При­ мером однотактного лампового генератора является те: нератор, примененный в 1933 г. [257]. (рис. 55). Коле­ бания, возникшие в колебательном контуре С, усилива­

ются лампой Л.

В генераторе осуществлена автотрансформаторная обратная связь или трехточечная схема, в которой кон­ турная и сеточная катушка совмещены. Трехточечной схема названа потому, что катушка соединена с тремя точками: концы с ано­ дом и сеткой лампы, а из некоторой части ка­ тушки идет соединение

Двухтактные гене­ раторы представляют собой две однотактные схемы с общим колеба­

генератора тельным контуром, пи­ танием, сеточным со­ противлением и др. Лампы в этих генераторах работают

поочередно. Преимущество двухтактных генераторов по сравнению с однотактным состоит в том, что они дают увеличение мощности в два раза. Для спектрального анализа применяли генераторы с индуктивной обратной связью и последовательным анодным питанием. Двух­ тактные ламповые генераторы использованы и в других работах [216 и др.].

В качестве конкретного примера на рис. 56 приведе­ на схема двухтактного лампового генератора, в котором

112

Вмагнетронных генераторах в качестве генератор­ ной лампы используется магнетрон, представляющий собой электронную лампу, в которой взаимодействие электронов происходит в перекрещивающихся постоян­ ных электрических и магнитных полях. Магнетронные генераторы чаще применяют в радиолокации и для про­ мышленного индукционного нагрева. Они работают на более высоких (до 3000 Мгц) по сравнению с ламповым генераторами (до 100 МГц) частотах.

Вспектральном анализе магнетронные генераторы применяют исключительно с горелками, выполнеными в виде горизонтальных или вертикальных форсунок. В Советском Союзе для возбуждения аэрозолей их не применяют. Мощность применяемых магнетронных ге­ нераторов так же, как и мощность ламповых генерато­ ров, достигает 4—б кВт.

ральном шнуре (рис. 46), температура была максималь­ ной (4090°К) и далее снова снижалась. Мощность раз­ ряда при этом составляла 650 Вт. В работах [224, 259] температура факела составила 3000—3500 К, в работе

рез разрядное пространство; от концентрации щелочных элементов температура зависит мало [209] при малых концентрациях, при концентрациях больше, чем

114

0,00133 моль/л наблюдается плабное снижение темпе­ ратуры, причем более круто снижается температура от хлористого цезѵія и меньше от хлористого натрия [262], интенсивность линий в центре разряда также мало за­ висит от введения .натрия, но в периферийной части натрий оказывает сильное влияние [251].

Факельный высокочастотный разряд может перехо­ дить в факельную дугу, подобно тому, как тлеющий раз­ ряд переходит в дуговой. Факельный разряд и факель­ ная дуга относятся друг к другу по всем показателям как тлеющий и дуговой разряд' [263]. При переходе к факельной дуге повышается интенсивность света.

В спектре факельной дуги есть линии материала электрода, в спектре факельного разряда их нет, есть только линии и полосы газообразной среды. Электроды при этом не изнашиваются. Для получения спектров твердых тел надо применять генераторы мощностью, достаточной для испарения металла [264]. Из спектроз твердых тел и растворов возбуждаются только линии с потенциалом возбуждения, не превышающим 10 эВ [266]. В работе [224] исследовали спектры воздуха, азота, кислорода, гелия и водорода. Гелий и водород, дающие простые спектры, были использованы в качест­ ве атмосферы для возбуждения линий и полос спектров некоторых химических веществ. В центральной части факела, полученного на конце коаксиального волново­ да, состоящего из алюминиевого электрода и внешнего Цилиндра из проводящего материала (в факел вводили аэрозоль), наблюдались линии серии Бальмера спект­ ра водорода, линии аргона и ионный континиум. В из­ лучении внешней части пламени преобладали линии атомов с .низким потенциалом возбуждения и молеку­ лярные полосы.

В спектре индукционного разряда в аргоне при ат­ мосферном давлении видны линии атомарного аргона, линии серии Бальмера спектра водорода и сплошной спектр, образованный в результате свободно-свободных и свободно-связанных переходов электронов в поле ио­ нов. Интенсивность линий иона аргона по наиболее ин­ тенсивной линии Ar II 434, нм (потенциал возбуждения 19, 46 эВ) очень мала. Это подтверждает недостаточ­ ность температуры для возбуждения ионных линий аргона. При введении в плазму порошков А12Оа и Fe20 3 в спектре видны все линии основы и примесей. Хорошо

115

видны линии ионов А! Ill и Fe II. Они в высокочасто?1 ном разряде более интенсивны, чем в дуге постоянного тока [247].

В шнуровом разряде [248] наблюдались линии ар­ гона, водорода, кислорода, фосфора, цинка и др. При переходе к разряду со сплошным свечением эти линии исчезают, усиливаются линии с невысокими потенциа­ лами возбуждения. В катодном пятне факельного раз­

ряда [213] появляются полосы N2: и Иг, но их нет в грибовидной части разряда, что указывает на сниже­ ние в этом направлении электрического поля, ускоряю­ щего возбуждающие электроны вследствие наличия пространственного положительного заряда. При повы­ шении напряжения, подаваемого в источник света пу­ тем индуктивного отбора мощности от катушки колеба­ тельного контура, удалось добиться исчезновения линий воздуха в спектре высокочастотного разряда [257].

4.МЕХАНИЗМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА

Вразличных старых исследованиях делали попытку рассматривать явления в высокочастотном пламени по аналогии с процессами в нормальных газовых разря­ дах и применять представления, известные из физики газовых разрядов. К этому толкало то, что при опреде­ ленных условиях спектры обоих разрядов во многом похожи [226].

Механизм высокочастотного разряда, возникающего между острием и пластинкой конденсатора, рассматри­ вается при малых частотах и мощностях и отдельно при больших частотах и мощностях. При малых значениях указанных параметров, по мнению автора, преоблада­ ют процессы ионизации и возбуждения от электронных столкновений, причем процессы ионизации компенсиру­ ют потери при рекомбинации. Нагрев газа от упругих столкновений с электронами и ионами способствует увеличению температуры и сжиманию разряда в сторо­ ну оси. Электроны, отделившиеся в полупериоде, когда острие является катодом, движутся со вторичными, тре­ тичными и прочими электронами, которые создаются максимальным пробегом первичных электронов, равным длине разряда.

В следующем полупериоде столько же электронов, сколько покинуло острие, возвращается к нему. Поло-

116

Жительные ионы в плазме практически остаются в тб время на месте. Их заряд компенсируется пространст­ венным отрицательным зарядом.

Излишек электронов собирается в верхнем конце плазмы в конце первого полупериода. С момента обра­ щения тока положительный пространственный заряд быстро собирается вблизи острия, что обусловлено ин­ тенсивным электрическим полем, восстанавливая необ­ ходимые условия для образования нормального катод­ ного понижения.

Против существования пространственного заряда в высокочастотном разряде в литературе имеются, одна­ ко, возражения.

рот, значительно мешают ему. Так, нагревание электро­ дов приводит к затуханию пламени, образованию слоя окислов, делает разряд нестабильным. Считают очевид­ ным, что необходимые для разряда электроны возника­ ют не из электродов, а, вероятнее всего, из самой плаз­ мы [267], как и в тлеющем разряде.

Это подтверждается также ярким светящимся слоем на конце электрода, из которого исходит пламя, а так­

же появлением полос N ^ в азотном и воздушном факе­ лах. Кроме того, в тлеющем разряде или в дуге элек­ трон может получать или отдавать энергию только на своем пути от катода к аноду. В высокочастотном поле, напротив, электроны колеблются практически на месте (амплитуда порядка ІО-2 мм и электрон получает в среднем после удара энергию независимо от направле­ ния движения).

При больших частотах и мощностях процессы воз­ буждения в плазме определяются высокой температѵрой всех компонентов плазмы, включая молекулы газа Более сильное нагревание при больших частотах объ­ ясняется тем, что амплитуда последовательных движе­ ний электронов меньше и они распределяют свою энер­ гию в меньшем объеме. Пространство, заполненное

117

плазмой, остается ионизированным во время всего цик­ ла, что обусловлено инерцией термической ионизации, а длина факельного разряда определяется скоростью охлаждения газа при его восходящем движении, стано­ вясь больше максимального пробега первичных ионов, выделившихся с острия. При одинаковых мощностях факел короче при большей частоте.

Полосы N2 появляются в плазме факельного разря­ да с большей интенсивностью по сравнению с интенсив­ ностью полосы 306,4 нм ОН (потенциал возбуждения равен 4 эВ), чем меньше мощность или частота факель­ ного разряда, что указывает на возрастающую актив­ ность электронных столкновений по сравнению с актив­ ностью при термическом возбуждении. Полосы N2 по­ являются также над острием электрода в месте, отде­ ленном от катодного пятна темным пространством. Ус­ корение возбуждающих электронов происходит в на­ правленном электростатическом поле заостренного электрода.

При горении разряда в азоте, кислороде, углекислом газе энергия, которую получают электроны от электри­ ческого поля, передается газом главным образом через возбуждение молекулярных колебаний, и электронная температура не может намного превышать температу­ ру газа [214]. Для молекулярных газов с большой теп­ лопроводностью (водород, светильный газ) характерны те же условия передачи энергии от поля к газу. Вслед­ ствие большой теплопроводности этих газов электроны не могут играть роль ионизаторов, так как их средняя энергия не может значительно превысить энергию газа. Инертные газы являются плохими проводниками теп­ ла, но передача энергии этим газом от поля через элек­ троны затруднена отсутствием легко возбудимых моле­ кулярных вибраций, и плазма в инертных газах будет сильно анизотермична. Таким образом, высокочастот­ ный факельный разряд в инертных газах (Не, Аг) оста­ ется «холодным», т. е. имеет относительно низкую тем­ пературу газа. Между тем, мощность, поглощаемая разрядом, мала вследствие малых тепловых потерь и отсутствия потерь в виде энергии. Если добавить к ге­ лию только 0,3% водорода, то появляется возможность поддерживать «горячие» факелы, в спектрах которых исчезают все трудно возбуждаемые линии гелия, и раз­ ряд испускает только спектр добавки.

118

В работе [226] автор, осуществлявший высокоча­ стотный разряд в горелке типа форсунки, принимает следующий механизм: первичные электроны, возникаю­ щие при горении производят значительное количество вторичных носителей, которые в неоднородном высоко­ частотном поле возбуждаются в такой степени, что мотут возбуждать и ионизировать рабочий газ прямо че­ рез кумулятивные процессы. При рекомбинации в ней­ тральные или возбужденные молекулы энергия может снова передаваться составным частям плазмы.

При этом, например, для азота освобождается 9 эВ. Соответственно получается и при рекомбинации на твердых телах, введенных в разряд, которые сильно на­ греваются освобождающейся энергией и могут быть до­ ведены до плавления и испарения. Автор считает, что особенно интересным и возможно важным для будуще­

им установлено, что при увеличении парциального дав­

стронция Sr II 407,8/Sr I 460,7 нм уменьшается более чем в два раза. На основании выполненной работы делает­ ся вывод, что высокочастотное пламя возникает пото­ му, что в высокочастотной дуге носители электричества выдуваются рабочим газом со значительной скоростью из области высокой силы тока. В плазму этого факель­ ного разряда, свободно горящего как однополюсный, постоянно поступает энергия из высокочастотного гене­ ратора. Плазменные пламена по сравнению с нормаль­ ным пламенем особенно пригодны для возбуждения эле­ ментов с относительно высокими потенциалами возбуж­ дения. При этом степень взаимодействия между компо­ нентами смеси очень мала и взаимные помехи почти ис­ ключаются.

5. ЧУВСТ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА

В высокочастотном разряде чувствительность воз­ буждения для многих других элементов выше, чем з пламени. В литературе принято сравнивать чувствитель-