книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

Автор использовал этот метод для определения маг­ ния в препаратах крови в интервале концентраций 2,5— 10 мкг/мл. Подобным образом вводил анализируемый раствор в разряд и Дамб [33]. Прибегнуть к спектрохимическому методу анализа автора заставило наличие только нескольких миллилитров анализируемого раст­ вора. Для очистки торцов угольных электродов от сле­ дов алюминия и магния предварительно обыскривали их с распылением в разрядное пространство дистилли­ рованной воды.

Имеется много публикаций по введению аэрозолей в искровой разряд между двумя электродами. Аэрозоль вводили сбоку, как например, в двух упомянутых выше работах, снизу, с двух боковых сторон, с двух сторон снизу, при этом применяли угловые (иногда концентри­ ческие) распылители как прямые, так и с камерой об­ ратной конденсации. В последнем случае в разряд пос­ тупает только тонкий аэрозоль, большие капли конден­ сируются в камере и в разряд не попадают. Этим достигается меньший расход анализируемого раствора и меньше загрязняется камера, в которой находятся электроды. Между всеми упомянутыми способами нет особых принципиальных различий. Несколько отличает­ ся от них способ с введением аэрозоля через канал в нижнем электроде, поэтому мы его рассмотрим от­ дельно.

В работах [34, 35 >и др.] применяли такой же распы­ литель, как и в двух рассмотренных выше публикациях. Воздух подавали от небольшого компрессора КВМ-8. Можно также распылять анализируемый раствор азэтом из баллона. Отмечается, что при повышении давле­ ния увеличивается яркость спектра. Лучшее распыле­ ние достигается при расположении жидкостного стек­ лянного капилляра (распылителя) под углом 90° по от­ ношению к воздушному капилляру и диаметрах э т и у капилляров 0,2—0,3 и 0,7—0,9 мм соответственно. Для удержания капель раствора за угольными электродами располагают вместо воронки стеклянную пластину [32, 33]. Следует отметить, что в этих работах получена са­ мая высокая чувствительность (10-9%), особенно при определении магния.

Угловой распылитель с прямым введением аэрозоля

вискру использовали также и другие авторы. В работе

[36]при определении свинца, кроме обычного бокового

10

введения аэрозоля в разряд, использован вариант с по­ дачей аэрозоля через нижний полый электрод (рис. 4).

Угловой распылитель применяли также для анализа цинковых и магниевых сплавов [37], медных, алюминие­ вых и никелевых сплавов [38] и бора в алюминиевых, медных и цинковых сплавах [39]; кроме того, использо­ вали и концентрический распылитель [37]. Бинкам для

распыляющий газ

улавливания кашель аэрозоля помещал электроды -в камеру из органического стекла, металлические части за­ щищал от действия кислот резиновыми экранами, распы­ ление производил воздухом или кислородом. Электро­ ды можно не .менять, если их концы обмывать водой. В других работах для ввода .раствора в искру использован концентрический распылитель Бекмана, раствор вводи­ ли снизу между горизонтальными электродами, как по­ казано иа рис. 5. Этот метод был применен для анализа металлургических шлаков, глин, силикатов, агломерата, ша.мота и легирующих элементов в сталях [41].

Концентрическим .распылителем можно подавать аэрозоль снизу на вращающийся вокруг горизонтальной оси угольный электрод, что позволяет получать тонкий слой, содержащий раствор [42]. Над вращающимся

п

струей строго контролировали скорость подачи анализи­ руемого раствора реометром [44] (рис. 7). Наблюдалось параллельное смещение градуировочных графиков с рос­ том скорости подачи раствора, почернения при этом уве­ личиваются. Установлено, что зависимость между почернениями и скоростью подачи линейна. Это позво­ лило разработать метод построения градуировочных графиков, основанный на вариации скорости введения раствора в разряд. Авторы также указывают тіа зависи­ мость наклона трафиков от расстояния сопла распыли­ теля от электродов и на то, что если струя аэрозоля не попадает на поверхность электродов, то интенсивность линий оказывается незначительной. В другой работе применяли вдувание через два сопла диаметром 2,7 мм [45]. Метод позволяет сэкономить время, расходуемое на перезарядку распылителя и промывку его после съемки спектров каждого эталона.

Вдувание аэрозоля через две форсунки вызвано не­ обходимостью стабилизации положения разряда (рис. 8)

12

[46]. Чувствительность при этом зависит от диаметра выходных отверстий форсунок. Стабильность условий разряда (повышается при добавлении 1% натрия в виде раствора; возможен анализ без внутреннего стандарта.

Рис. 8. Принципиальная 'Схема совместной (а) и раздельной (б) подачи аэрозолей двух растворов через два распылите­

ля в искровой разряд с двух сторон

Нагревание аэрозоля до 30—40°С позволяет увеличить чувствительность, но при этом уменьшается точность. При работе с разбавленными растворами снижается влияние кислотности растворов, вязкости и др. Взаимное влияние элементов незначительно [47]. При больших количествах серной и фосфорной кислот снижается раз­

13

ность почернений линий и значительное влияние оказы­ вают материал и форма электродов.

Исследован эффект гашения спектра медных элек­ тродов и стабилизация искрового разряда при равномер­ ном и непрерывном введении в разряд аэрозолей раство­ ров 20 элементов. Наибольшее гасящее и стабилизирую­ щее действие оказывают элементы I и II групп Перио­ дической системы Менделеева [48]. Гасящее действие, очевидно, надо связывать с количествам вещества, вы­ брасываемого с поверхностного слоя электродов [49].

Нестабильность искры без введения аэрозоля обус­ ловлена [48], главным образом неравномерным поступ­ лением материала электродов в искровой промежуток. При введении аэрозоля процесс испарения из электро­ дов играет второстепенную роль, компоненты аэрозоля облегчают пробой искрового промежутка, что позволяет осуществить устойчивый разряд. Для стабилизации раз­ ряда предлагается вводить аэрозоль даже при анализе металлов.

Исследована возможность ввода аэрозоля между го­ ризонтальными электродами, находящимися под стек­ лянным колпаком. Лучшие результаты получены в том случае, когда все растворы распыляли в искру при неиз­ менном положении электродов [50]. Этот факт указы­ вает на значение стандартизации установки электродов при аэрозольно-искровых методах. Интересно, что при варьировании расстояния между электродами от 2,5 до 3,5 мм интенсивности линий не менялись [51]. По этому методу можно работать без внутреннего стандарта

[52, 53].

Для повышения чувствительности анализа и умень­ шения расхода анализируемого раствора применяли микрораспылитель (рис. 9) [54, с. 425] и вводили аэро­ золь в разряд с вращающимися вокруг своих осей элек­ тродами [55]. Капли аэрозоля, попадая на горячие по­ верхности электродов вне зоны возбуждения, частично или полностью высыхают и вносятся в разряд в виде тон­ кого, непрерывно обновляющегося слоя сухих солей. Медные электроды по сравнению с угольными не дают увеличения чувствительности анализа. Авторы гальва­ ническим способом покрывали электроды чистыми ме­ таллами.

Технология процесса гальванического покрытия электродов проста и доступна. Распыление растворов

14

органических соединений, предпринятое авторами, при­ вело к снижению чувствительности анализа. Распыляли растворы дитизонато'В цинка и меди в хлороформе л четыреххлористоім углероде. Добиться равенства интен­ сивностей линий этих элементов в органических раство­ рах интенсивностям линий в водных растворах удалось

только после десятикратного увеличения расхода орга­ нических растворов и помещения распылителя на рас­ стоянии 10 мм от электродов.

Снижение чувствительности в данном случае обус­ ловлено, очевидно, большей летучестью органических соединений по сравнению с летучестью неорганических в водных растворах. Они могли испаряться с поверхности горячего электрода, не достигая разряда при вращении электродов.

При вводе через два сопла, расположенных под уг­ лом около 50° к электродам, аэрозоль попадает на то­ рец верхнего электрода, заточенного на плоскость. Кон-

15

цы электродов устанавливают строго на одном и том же расстоянии от входных отверстий трубок (рис. 10). По­ этому аэрозоль во время искрового разряда попадает на одно и то же место верхнего электрода, что способствует получению более воспроизводимых результатов [66]. Распылитель был использован для определения состаза окисиых включений в сталях [67, 68].

Предложено [59] аэрозоли и другие материалы вво­ дить в камеру, из которой 'продукты разряда отсасыва­ ются через трубки, расположенные вокруг электродов. Отсос позволяет стабилизировать разряд, устранить влияние подставного электрода и улучшить воспроизво­ димость результатов анализа.

Введение аэрозоля через канал в нижнем электроде

Первым предложил вводить жидкий аэрозоль в иск­ ровой разряд через канал в нижнем электроде Овен з 1951 г. и затем в 1953 г. Мульд [60, 61]. В угольном электроде было высверлено отверстие диаметром 1,5 мм, вторым электродом служил стержень диаметром 6,6 мм из очищенного графита, заточенный на конус с утлом 120°. Источник возбуждения — генератор искры Фейсенера. При определении двуокиси кремния была получе­ на ошибка 3,5%, при определении других элементов

2—2,5%.

В 1955 г. подобный электрод применил Эрдеи с сот­ рудниками [62]. Для получения аэрозоля был изготов­ лен распылитель (рис. 11). Крупные капли аэрозоля за­ держивались выступом камеры обратной конденсации, в разряд попадали только мелкие. Вентиль тонкой регу­ лировки расхода воздуха позволяет регулировать коли­ чество подаваемого в искру раствора. Оптимальное коли­ чество подаваемого раствора подбирали эмпирически. Аэрозоль через нижний электрод попадал на торец верх­ него электрода искры, компоненты его возбуждались, давая спектр. Зависимость интенсивности спектральных линий от времени выражалась прямой линией, парал­ лельной оси времени на протяжении 16 мин и более.

Авторы сравнили свой метод с методом нанесения капли анализируемого раствора на торец электрода и возбуждения сухого остатка после высушивания. Новый метод давал большие точность, чувствительность и скороль анализа [62]. Чувствительность достигала 0,0003%

16

и была «е ниже чувствительности определения элемен­ тов в твердых пробах [63].

Интенсивность линий зависит от ‘кислотности раство­ ра и достигает максимума при содержании 20 мл соля­ ной кислоты в 1Ü0 мл раствора. Фтористый и хлористый натрий но-разиому влияют на разность почернений ли­ ний элементов: для одних элементов AS уменьшается, для других — увеличивается, для третьих — остается не­ изменной.

Рис. U. Электроды (а) и распылитель (б) для введения аэрозоля через канал в полом нижнем электроде

При 10%-ной концентрации хлористого натрия вза­ имное влияние элементов тем больше, чем больше раз­ ница потенциалов ионизации определяемого и добавляе­ мого элемента [64]. Условия анализа и количество рас­ пыляемого раствора подбирают так, чтобы с поверхнос­ ти электрода испарялось все впрыскиваемое вещество [65]. Количество подаваемого раствора не должно быть очень большим, так как капли могут сконденсироваться в отверстии угольного электрода и нарушить равномер­ ность поступления аэрозоля в искру. Авторы применили микродистилляциониое устройство в сочетании с высвер­ ленным нижним электродом. Микродистилляциониое устройство состояло из колбы с мерной воронкой и фильтром со стеклянной ватой. Продукты реакции, про­ текающей в колбе, выводили струей газа и вводили в

разряд через нижний электрод. Были изучены дегколетучие соединения, такие, как GeH4, ;SbH3, AsH3, GeCU.

17

В одной из работ установлено, что 3,6—11%-иая со­ ляная кислота не оказывает влияния «а почернение ли­ ний и их разности [66]. Посторонние элементы влияют на разности почернений линий алюминия и железа. Вли­ яние 'можно уменьшить внедрением спектроскопического буфера, состоящего из растворов хлоридов натрия и цин­ ка: 0,1 и 0,5% соответственно.

Интересно, что при содержании в растворе около 3% хлористого натрия с низким потенциалом ионизации и кобальта с высоким потенциалам .ионизации разряд ста­ билизировался и снижалось влияние третьих элементов. Влияние увеличения концентрации какого-либо элемен­ та выражалось только наложением линий, если они на­ кладывались на аналитические линии.

Авторы на основании экспериментального материала делают предположение, что пары металлов поступают в разряд в основном из пленки, образующейся на поверх­ ности противоэлектрода [67, 68]. Интенсивные линии элементов появляются в спектре раствора через 1 мин после начала распыления, когда завершается образова­ ние пленки на торцах электродов. После выключения распылителя интенсивность быстро падает вследствие выработки образовавшейся концентрационной пленки

(рис. 12).

по Гутману

В ряде работ рассмотрено применение аэрозольно­ искрового метода с высверленным электродом для ана­ лиза различных объектов, например железа и стали, шлаков, чистого галлия [70, 71 и др.]. В работе [73] сде­ лан обзор достижений по применению высверленного или трубчатого электрода для эмиссионного спектраль­ ного анализа растворов в сочетании с искровым возбуж­ дением спектров. Показано, что в искре с 'высокой энер­ гией происходит приблизительно равномерное распреде­ ление интенсивности спектра вдоль оси межэлектродного

18

промежутка. Для одновременного определения большого числа элементов наиболее благоприятно возбуждение спектров в искре средней энергии. Влияние третьих эле­ ментов в большинстве случаев сравнительно не велико, а воспроизводимость полученных результатов несколько выше по сравнению с воспроизводимостью другим мето­ дом анализа растворов. И, наконец, в работе [74] сопо­ ставлены спектрографические и спектрометрические ме­ тоды анализа растворов, исследовано влияние аргона на

увеличение чувствительности.

В этой области большую работу выполнил Гутман с сотрудниками [75]. Для распыления раствора автор сконструировал два распылителя — стеклянный и метал­ лический. Стеклянный распылитель снабжен камерой обратной конденсации (рис. 13). Распылитель после съемки промывали разбавленной соляной кислотой, дистилли­ рованной водой, сушили спиртом и эфиром. Следует отметить, что автором допускались лишние операции. Распылитель достаточно промыть два— три раза дис­ тиллированной водой, лучше при подаче распыляющего газа, и для рядовых анализов не обязательна осушка.

Подставной электрод — медный, на нижний электрод автор предлагает надевать защитный колпачок из элект­ ролитической меди или алюминия; ів колпачке сделано отверстие для прохождения аэрозоля. Металлический распылитель — обычного концентрического типа. Жид­ костной капилляр распылителя помещен в трубку, через которую подают под давлением воздух. Верхняя часть распылителя примыкает к нижнему электроду с осевым отверстием, через которое аэрозоль поступает в разряд­ ный искровой промежуток. Распылитель закрепляли в верхнем электрододержателе цейссовского штатива.

Необходимо отметить, что распылители с подобной подачей раствора в разряд могут давать несколько боль­ шую ошибку по сравнению с ошибкой описанного выше распылителя с камерой обратной конденсации. Причиной является то, что при прямом распылении в разряд боль­ шие капли лолидисперсного аэрозоля, периодически скапливаясь на поверхности торцов электродов, нару­ шают стабильность разряда.

'В последующих работах1 медный колпачок надевали и на верхний электрод. Применение металлических кол­ пачков, изготовленных из чистых металлов, позволило

1 Пат. (Англия), № 927138, 1963.

19