книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

при анализе порошков горных пород руд и минералов рассматриваемым методом полезно сплавлять их с кар­ бонатом лития и борной кислотой [116, с. 169]. Сплав­ ление приводит к предварительному разрушению кристаллической решетки образца и совпадению графи­ ков, построенных по искусственным эталонам и естест­ венным образцам с известным химическим составом.

Устранить эрозию катода, вызванную воздействием кислорода воздуха, можно вводом дополнительного

рукции изготовлен в виде медного конуса. Катод пред­ ставляет собой кольцо из торированного вольфрама толтиной 0,8 мм, которое соизмеримо с диаметром катодно­ го пятна. Нейтральное кольцо (2, рис. 43, б), распола­

гается под вольфрамовым катодом.

Конструкции плазмотронов, предназначенных для спектрального анализа порошков, принципиально ничем не отличаются от плазмотронов для анализа растворов. Порошки помещают в кратер угольного анода и затем возбуждают их в плазменной струе. Арюн можно подавать как сбоку, так и через нижний держатель. Однако проба из кратера выдувается частично без ис­

парения.

Для устранения этого явления использовали электрод, имеющий форму перевернутого стаканчика с небольшим отверстием в дне, из которого испарялась проба [152J. Сильный газовый поток выносит точку опоры дуги (катод­ ное пятно) па внешнюю по отношению к камере сторону

80

электрода, которая дает интенсивный сплошной фон. Пят­ но поэтому необходимо экранировать. Рассматриваемый Плазмотрон имел сбоку кварцевое окошко, позволявшее фотографирование спектра дуги, горящей внутри плазмотрона. Сравнивая спектры струи и дуги, 'горевшей внутри, заметили, что разность почернений линия — фон

•в струе больше, чем в дуге.

(В плазмотроне несколько иной конструкции [161] сопло выполнено в виде неохлаждаемого нейтрального кольца. Стержневой катод, заточенный под углом 30° перпендикулярно.оси, устанавливается строго против Центра нейтрального кольца на расстоянии 8 мм от него.

В случае порошков так же, как .и 'В случае растворов [167], чтобы исключить возможность эрозии электродов вследствие попадания на них капель расплавленных по­ рошков, предложено (вводить порошки тонкой струйкой на выходе из плазмотрона [185, с. 62; 187]. Конструк­ ция позволяет автоматизировать процесс анализа.

Плазмотроны питаются постоянным током. Зажига­ ние дуги осуществляют или прикосновением электро­ дов [154] или активизаторамп, например, используют искровой генератор ИГ-2 [149, 157] или дуговой генера­ тор ДГ-2. Можно применять также высокочастотный им­ пульс [155, 156]. Для получения постоянного тока часто применяют стандартные выпрямители, например ВАРС- 275-100 [152]. Увеличение силы тока (мало влияет на диаметр плазменной струи, определяемый в основном Диаметром выходного сопла, но значительно увеличивает длину плазменной струп [188]. При низких силах тока возникают перебои в работе плазмотрона, три больших силах тока наступает сильный перегрев [154], по иногдт

4—40 л/мин [158, 161]. Интересно, что в гелии возбужда­ ется линия фтора, тогда как в азоте и аргоне она не возбуждается, что, по всей вероятности, связано с его высо­ ким потенциалом возбуждения. Соотношение сигнал -- фон также намного выше при применении гелия по сравнению с применением азота и аргона [116, с. 183: 189]. Газ вводится, как правило, тангенциально для

улучшения его стабилизирующего действия на плазмен­ ную струю.

81

Чрезмерное увеличение скорости и давления таза мо­ жет привести к гашению струи. Установлено, что может быть найден оптимальный расход газа, при котором струя плазмы имеет строгую вращательную симметрию и стабильна во времени [185, с. 48]. Скорость распыляюще­ го газа, как правило аргона, несколько меньше скорости

2.ТЕМПЕРАТУРА ПЛАЗМЕННОЙ СТР

ИРАСПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМОВ ВДОЛЬ СТРУИ

Температура плазменной струи, измеряемая по мето­ ду Орнштейна, зависит от силы тока, геометрии установ­ ки, характера газа или смеси газов и скорости потока. С увеличением скорости потока газа через выходное от­ верстие электропроводность струи возрастает, что в свою очередь приводит к повышению плотности тока и увели­ чению температуры в середине струи разряда. Этот, так называемый, термический пиич-эффект сопровождается электрическим линч-эффектом, еще более усиливающим температуру центральной части струи. Так же, как и в параллельных проводах, ток, текущий в том же направ­ лении, что и газ, заставляет ионы взаимно притягивать­ ся. Поэтому происходит дальнейшее повышение темпера­ туры, обусловленное магнитопидродиінампческими сила­ ми [164]. С ростом давления в плазмотроне и увеличе­ нием силы тока средняя температура плазмы растет.

При 20 А іи давлении аргона в камере 1 атм темпера­ тура достигает 11500 К- С ростом давления в камере и уменьшением диаметра отверстия в катоде уменьшается степень зависимости температуры от материала электр> дов. Так, при давлении 0,13 атм и диаметре отверстия 3 мм введение в пробу 50%-ното раствора перманганата

±300 К. Этот факт можно объяснить сильным разбавле­ нием паров элементов, составляющих пробу, аргоном. В работе [128, с.19] введение в струю присадок порошко­ образного графита, А120з, Fe20 2., MgO приводило к сни­ жению температуры на 1500—2000 К, при этом фон уси-

82

ливалея в десятки раз, а интенсивность линий падала. В работе [128, е.2 1 ] исследованы присадки щелочных ме­

таллов.

В одном из опытов подсчитано, что за время экспози­ ции через камеру проходит 10 г аргона и лишь около 10 мг паров пробы [190]. Изменения силы тока и дав­ ления в камере приводят к изменениям интенсивности, а следовательно, и изменению почернений спектральных линий на фотопластинке. Изменение почернений можно осуществить, кроме того, также изменением давления газа перед распылителем, экспозиции, ширины входной щели спектрографа, подбором фотографических мате­ риалов, а иногда н подбором кислот [191]. Наплучшее соотношение интенсивности линий и фона бывает при малых силах тока [169].

Интенсивность ионных спектральных линий монотон­ но убывает по мере удаления от основания факела [149, 171]. Для атомных линий наблюдали максимум интен­ сивности, например максимум интенсивности линии Mg 285,21 нм найден на расстоянии примерно 15 мм. В дру­ гой работе максимум интенсивности для этой линии и линии Mg 279,55 нм найдем на расстоянии 7— 8 мм от сопла [166].

В работе [192] установлено, что температура плазмы, найденная по линиям меди Си 510,45 п 512,32 нм, меня­ ется по синусоидальному закону в направлении распрос­ транения плазменной струи. Интересная картина распре­ деления температуры получена в работе [175, с. 697] (рис. 44). Результаты получены при силе тока 15 А и расходе азота 340 л/ч для ламинарного и турбулентного потоков. В этой работе температуру определяли по отно­ сительным интенсивностям линий У?-ветви 0 -0 -полосы радикала ,N2+ при 391,0 нм и атомных линий элементов: Ва, Са, Со, Cu, Fe, Na и W, а также по методу обраще­ ния линии NaD и линии ВІ при 554,0 нм. Исследованию распределения температуры в плазменной струе посвя­ щены также и другие работы.

Характер поступления элементов в плазму при ана­ лизе порошков сильно зависит от величины межэлектродного промежутка. При малом расстоянии фракциониро­ вания почти нет, и кривые интенсивности іво времени вна­ чале имеют резкий максимум (в первые несколько се кунд). При возрастании промежутка фракционирование проявляется более отчетливо [149].

83

При смене полярности электродов разряд (внешне очень стабилен и тіо своему характеру 'приближается к дуговому. Весь спектр при этом ослабевает. Линии ста­ новятся более резкими, фон почти отсутствует, но увели­ чивается разброс точек на графиках и ухудшается вос­ производимость определений [155], по всей вероятно­ сти, вследствие перемещения анодного пятна в акси­ альном направлении [185, с . 139].

Рис. 44. Радиальное и аксиальное распределение температуры в плазме азота:

а — в ламинарной струе; б — в турбулентной струе

В спектре, возбуждаемом плазменной струей, наблю­ даются интенсивные молекулярные полосы азота и циа­ на, а также атомные линии азота, кислорода, углерода, которые излучаются вместе с фоном центральной частью факела [159]. По сравнению с дуговым разрядом в спек­ тре плазменной струи линии несколько размыты [165]. В работе [148] спектры были похожи на искровые, соот­ ветствующие высокой температуре. (Применение атом и- зироваінного азота при тангенциальном (введении в каме­ ру небольшой плазменной горелки позволяет снизить температуру плазменной струи, получить минимальный фон и четкие линии определяемых элементов [193]. При силе тока 13—14 А температура плазмы составила 5500 К- В работе [180] температура плазмы составила

5800. К.

84

Для уменьшения вязкости вводимых в плазмотрон растворов 'иногда применяют ацетон [164] или ацетон, слегка подкисленный соляной кислотой [466]. Добавка к анализируемому раствору 50% ацетона приводит к увеличению чувствительности определений более чем в Юраз [194]. При добавлении спирта увеличивается ин­ тенсивность линий, но повышается также и фон [154]. Спирт также способствует более равномерному поступ­ лению вещества в струю плазмы [157, 195].

В присутствии органических растворителей увеличи­ вается падение -напряжения между электродами и появ­ ляются молекулярные спектры углерода и циана [196]. Вообще же о действии органических растворителей ів ли­ тературе пока единого мнения не существует. Так, Лер­ нер пишет, что при наличии органических растворите­ лей достигается более высокая интенсивность спектраль­ ных линий и уменьшается ошибка [197]. -В другой ра­ боте говорится, что при опробовании возможности при­ менения органических растворителей для увеличения ин­ тенсивности спектральных линий получен отрицательный результат.

В работе [198] изучено влияние метилового и изопро­ пилового спиртов, ацетона, моно- и диметилового эфиров, этиленгликоля на отношение интенсивностей линий Мп, Fe, Cr, Mg, V, Ni и Ga к фону, найдено, что в ряду этих органических растворителей отношение увеличивается в 2—в раза. При помощи плазмотрона анализировали ор­ ганические экстракты, содержащие ацетилацетонат бе­ риллия в хлороформе, причем метод позволял опреде­ лять 5 -10~9 г бериллия в 10 мл экстракта.

3. ТОЧНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ АНАЛИЗА

Исключительно стабильная работа плазменных гене­ раторов обусловлена стабилизирующим действием аэро­ динамических и магнитоэлектрических сил. Равномерное поступление элементов в плазму и большая степень по­ добия в характере распределения их возбужденных ато­ мов и ионов вдоль струи позволяют получать высо­ кую точность и воспроизводимость результатов анали­ за [154].

Представляется 'Возможность пользоваться, как з пламенной фотометрии, мгновенными значениями по­ казаний фотоэлектрического прибора вместо замера от-

85

носителыной интенсивности линий фотографически. Плазмотіро'Н 'может 'работать в течение 3 ч 'непрерывно, при этом уменьшение интенсивности составляет всего не­ сколько процентов [164].

Найдено, что для '.получения максимальной точное га необходим тщательный контроль температуры образца. Желательно, чтобы температура была постоянной в пре­ делах 0,4°С для опыта продолжительностью 1 мин. Не­ которое улучшение стабильности 'может быть получено также при увеличении диаметра отверстия в нижнем контрольном кольце [197].

Стабильность интенсивности линий, замеренная фото­ электрически, лучше, чем для дуги постоянного тока. Плазменный генератор работает стабильнее, чем фульгуратор. Колебания интенсивности значительно меньше, чем у обычных источников света, применяемых в спект­ ральном анализе [149]. Точность анализа с плазмотро­ ном часто не уступает точности обычного химического анализа, при этом продолжительность анализа в 3—4 раза меньше [159]. Ошибка, полученная во многих рабо­ тах, не превышает 3%. іВ работе [158] удалось но линии Ni II 231,60 нм достичь коэффициента вариации 0,19— 0,75, в работе [197] ошибка составляет 0,7—1%. В дру­ гих работах ошибка не больше 4—5% [198 и др.]. В ра­ боте [171] результаты несколько хуже, ошибка достига­ ет 8,4—9%.

Большая ошибка также получена при анализе порош­ ков (15—17%) и при 'анализе органических экстракторов (до 20%). Иногда авторам не удается добиться воспро­ изводимых результатов [199]. Для повышения точности анализа можно использовать закономерности изменения состава проб. Изучение этих закономерностей и подбор оптимальных параметров методом крутого восхождения позволяет значительно повысить точность анализа [29,

с. 93].

Чувствительность определения элементов при 'исполь­ зовании плазмотронов выше, чем при пламенной фото­

в 1961 г. определяли концентрации элементов: 12,8 (же­ лезо), 1,92 (никель) и 3,2 мг/л (хром) [158], то в 1966 г.

можно уже было заявить, что чувствительность опреде­ ления с использованием плазмотронов такая же (и даже выше), как и при вдувании в дугу [ 187].

86

В работе1 для повышения чувствительности опреде­ ления углерода и серы в стали в дуговом плазменном ис­ точнике в атмосферу дуги добавляли пары воды в коли­ честве примерно 5 -10~3% (объемн.). Углерод и сера об­ разуют с парами воды легколетучие соединения, что оо-

летчает возбуждение спектра.

Можно сказать, что наиболее важные элементы, та­

кие как Ti, V, Cu, Fe, Ni, Pb, Cr, Al, Co, Mn, Mo Nb, W, Zn и Sn можно определить с чувствительностью 5 мкг/мл

[156 и др.]. Чувствительность при анализе порошков иногда выше, чем при анализе растворов [152].

Характерный для спектра плазменной струи сильный фон, обусловленный рекомбинацией ионов, понижает гувств'ителыность анализа. Поэтому иногда плазменную :трую рекомендуют применять для спектрального опре­ деления больших концентраций элементов, например для интервала 5 —5 5 % свинца в свинцовых концентратах [162]. С применением плазмотрона в качестве атомиза­ тора для атомной абсорбции алюминий можно опреде­ лить с чувствительностью 2,7 імкг/мл [201].

По ряду элементов, таких как В, Ва и Cd чувстви­ тельность достигает десятых, а по Са и Na сотых до­ лей мкг/мл [156]. С такой же чувствительностью в пос­ леднее время стало возможно определять V, Cu, Fe, Ni и Pb [164]. Самая высокая чувствительность достигнута при определении бериллия в экстрактах нефтяных вод, она составляет 0,0005 мкг/мл в экстракте [166]. Иногда удается добиться более высокой стабильности и чувст­

вительности, чем при искровом разряде [171]. Значительное влияние на отношение интенсивности

линий анализируемых элементов и фона оказываюі спектроскопические буферы. -При введении буферов в раствор меняются вид и размеры разряда. Так, при вве­ дении растворов галогенидов щелочных элементов в столбе дуги, имевшем при чистом водном растворе рез ко очерченные границы вокруг центральной части, по­ является периферийная зона разряда, а по достижении некоторой критической концентрации буфера централь­ ная часть исчезает полностью, и вместе с этим в спектре перестают наблюдаться линии Ar, Н, О, а также резко уменьшается интенсивность сплошного фона. Имеется оптимальная концентрация, '.при которой интенсивность

1 Пат. (США), № 3549326, 1970.

87

У

линии и отношение их итгтенсіюности к интенсивности фона максимальны. То же самое касается и скорости по­ тока аэрозоля [196].

4. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ПЛАЗМЕННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Одним из основных преимуществ плазмотронов яв­ ляется то, что они позволяют перейти к спектральному анализу растворов, которые вследствие своей гомоген­ ности исключают при анализе ошибку, вносимую неод­ нородностью пробы по химическому составу, неравно­ мерностью структуры образцов, неоднородностью по ве­ личине частичек пробы и др. Кроме того, равномерное введение растворов в источник исключает ошибку, вы­ званную фракционированием элементов во время анали­ за, и ів большой степени снижает ошибку за счет влия­ ния валового состава пробы. При анализе порошков тоже значительно снижается влияние третьих составля­ ющих [149, 155].

Изотермичность плазмы по радиусу н длине, возмож­ ность подавления влияния материала электродов на температуру плазмы [190], практически полное отсутст­ вие реабсорбции [162, 190] делают плазмотрон особен­ но пригодным для спектрального анализа больших кон­ центраций элементов.

Преимуществами плазменной струи перед дуговым разрядом являются: возможность применения инертных атмосфер для подавления эмиссии полос окислов ще­ лочноземельных элементов п разделение процессов ис­ парения проб и возбуждения спектров [171], а также то, что плазменные источники сочетают в себе более вы­ сокую по сравнению с дугой чувствительность и ста­ бильность [195, 202]. Кроме того, с применением плаз­ мотрона процесс анализа может быть полностью авто­ матизирован [167, 187]. По сравнению с пламенной фо­ тометрией плазмотроны позволяют расширить круг оп­ ределяемых элементов [159].

Но наряду с преимуществами плазменные источники имеют и ряд недостатков, снижающих эффективность их работы и сдерживающих их широкое применение в ана­ литической практике. К ним необходимо отнести нали­ чие в спектре плазменной струи сильного сплошного фо­ на, обусловленного рекомбинацией ионов элементов

88

[162, 164, 203—205 и др.] и сильно снижающего чувст­ вительность определений.

Уменьшением силы тока можно добиться удовлетво­ рительного соотношения интенсивности линий и фона, однако при этом возрастает время экспозиции и расход аргона. Для плазмотронов конструкции Скрибнера с вмонтированными угловыми распылителями, как уже упоминалось выше, проблемой является жидкостный капилляр, нарушение потока в котором сильно влияет на интенсивность спектральных линий. Работа плазмо­ трона сопровождается сильным шумом. Стоимость рас­ пыляющего инертного газа может быть значительна, но она сравнима со стоимостью электродов, необходимых для других методов анализа [164].

В плазменной струе возбуждается ограниченное чис­ ло линий введенных в раствор элементов, что может вы­ звать затруднения в разработке методик анализа, одна­ ко при этом сама картина спектра несложна, отсутству­ ют наложения и упрощается процесс перехода от фото­ графических к фотоэлектрическим методам анализа

[159].

Угольные электроды вследствие низкой электро­ проводности частично испаряются, введение аэрозоля в камеру приводит к окислению электродов и разруше­ нию их, поэтому электроды периодически необходимо менять [167]. Введение в камеру порошкового аэрозоля приводит к прилипанию расплавленных крупинок по­ рошка к внутренним стенкам плазмотрона, тем самым значительно снижается стабильность и воспроизводи­ мость анализа [187].

В конструкции плазмотрона с анодом, имеющим кра­ тер для помещения порошков, наиболее интенсивное поступление вещества в плазму происходит в первые 30 с работы. В это же время происходит значительный спад интенсивностей линий во времени, но несмотря на это ради повышения чувствительности приходится брать экспозицию именно в эти 30 с, что снижает воспроизво­ димость анализа [162].

Недостатком плазмотрона при применении его в ка­ честве атомизатора для атомной абсорбции является малая длина поглощающего слоя (5 мм) и высокая тем­ пература (около 8000 К), при которой заселенность Уровня основного состояния атомов определяемого эле­ мента уже довольно низкая [204].

89