книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

струкции в сочетании с триодным генератором с само­ возбуждением (частота 27,12 МГц) и магнетронным ге­ нератором 2400 МГц. Водный раствор пробы подается в разряд вместе с потоком воздуха, азота и аргона вдоль его оси в виде аэрозоля, полученного распылением. Та­ кие же горелки, ламповый генератор и распылитель использованы в работе [226]. В этом случае, для воз­ никновения плазменного пламени необходимо, чтобы рабочий газ подавался со значительной скоростью и чтобы ионизированная плазма выводилась из области сильного поля. Тогда факельный разряд стоит в виде свободно горящей однополюсной пламенной дуги над концом коаксиального волновода. Одновременно из вы­ сокочастотного генератора в эту хорошо проводящую плазму постоянно поступает энергия. Цепь тока между внутренним и заземленным внешним электродом замк­ нута через емкостное сопротивление пламени, величина которого зависит от геометрии горелки и частоты высо­ кочастотного генератора. Иногда высокочастотная дуга пробивает между внутренним и внешним проводниками, что можно устранить увеличением скорости потока рабо­ чего газа. При малых мощностях генератора для этого уже достаточно термического движения воздуха.

Установлено [227], что при мощности генератора 200 Вт и частоте 520 МГц скорость рабочего газа арго­ на должна быть 6,5 л/мин. Разряд горел на конце алю­ миниевого электрода диаметром 9 мм. Внешний волно­ вод из проводящего материала имел диаметр 20 мм. Можно воспользоваться алюминиевым коническим стер­ жнем [228]. Медный волновод изнутри серебрят. Факе­ лообразное свечение короны над острием алюминиевого охлаждаемого водой стержня было наиболее ярким на расстоянии 12,5 мм от конца. С увеличением силы тока, проходящего через магнетронный генератор, интенсив­ ность свечения плавно возрастает. При мощности гене­ ратора 1,5 кВт и частоте колебаний 2450 МГц оптималь­ ная скорость азота, использованного в качестве рабочего газа, составляла 6 л/мин.

Интересная конструкция высокочастотной горелки использована в работах [229, 230]. Принципиально фа" кел горелки напоминает факельный разряд, горящий между обкладками конденсатора в виде пластины и ос­ трия [213]. Высокочастотное напряжение подают на находящийся в плексигласовом стакане нижний элек­

100

трод. Стакан сверху прикрыт противоэлектродной плас­ тинкой с отверстием диаметром 4 мм. Разряд зажигают на нижнем электроде, касаясь его .проволокой с изоли­ рованной ручкой, или импульсом от автомобильной бо­ бины, который при помощи специальной схемы подают на противоэлектродную пластинку. Рабочий газ — воз­ дух. Расстояние между верхним электродом, представ­ ляющим собой графитовую пластинку толщиной 10 мм с отверстием для прохождения нагретых газов, и лротивоэлектроднон пластинкой равно 8 см. Коэффициент вариации при определении чувствительности в таком плазмотроне составил 5—8%.

Горелки с вытягиванием плазмы из зоны разряда

Вытягивая плазму из зоны высокочастотного разряда через отверстие верхнего электрода, добились гидроди­ намического сжатия плазменной струи и тем самым значительноповысили яркость свечения и ста­ бильность рязряда [231]. Стабильность такого рязряда значи­ тельно выше стабиль­ ности дугового и иск­ рового разрядов. Ниж­ ний электрод погружен в фульгуратор типа со­ общающихся сосудов

(рис. 48). В парах раз­ ряда появляются сраз^ спектры всех элемен­ тов независимо от по­ ложения в ряде лету­ чести, исключаются сложные неконтроли­ руемые процессы.

Безэлектродные разряды с индуктивной или емкостной связью

По свидетельству Г. И. Бабата [232], безэлектродньій разряд экспериментально исследовали Никола Тес­ ла и Томсон еще в 1891 г. Г. И. Бабат делит безэлек­

Ю1

тродные разряды на Е-разряды, в которых элементарные токи не замкнуты, а продолжаются в виде токов смеще­ ния, и Н-разряды, в которых элементарные токи прово­ димости образуют замкнутые кривые. Можно осущест­ влять переход от Е-разряда к Н-разряду. Автор наблю­

красной меди диаметром 15 мм, расположенными на расстоянии 80 мм друг от друга, Г. И. Бабат прослежи­

вает переход от одноѳлектродного высокочастотного фа­ кельного разряда, который одним своим концом прик­ реплен к какому-либо участку металлического провод­ ника, ж безэлектродному разряду.

Конвекционные токи разряда (электронный и ион­ ный) замыкаются токами смещения через емкость иони­ зированного газового пространства. Факел является, та­ ким образом, промежуточным типом разряда между обычной электродной дугой и дугообразным безэлектродным разрядом. При отсутствии стабилизирующего дутья в спокойном воздухе факел может устойчиво гореть только в неоднородном поле, в котором градиент напря­ жения надает по мере удаления от выступа, с которого начинается фіажел. Рассматривая факельный разряд, можно заключить, что если один из электродов этого разряда заменен током смещения, то такую же замену возможно осуществить и со вторым электродом и, таким образом, достигнуть перехода к безэлектродному раз­ ряду.

Безэлектродный разряд при атмосферном давлении был осуществлен Ридом [233]. Он использовал индук­

по осуществлению этого разряда чрезвычайно просты. Разряд горел в кварцевой трубке диаметром 26 мм. Связь осуществлялась через пять витков медной воДО' охлаждаемой трубки диаметром 5 мм (рис. 49). В дру­ гом случае автор изучал спектры индуктивно связанной плазмы. Подобное устройство с использованием высоко­

102

в кварцевую трубку осуществлялся с двух сторон через специальную головку (рис. 50).

Для аналитических целей индукционно-связанная плазма была впервые использована в работе [235], а затем в работе [236]. Индуктор состоял из четырех вит­ ков. Мощность генератора 4 нВт, частота 40 МГц. В квар­ цевой трубке имелось два окна для наблюдения за спек­ тром. По внешнему виду безэлектродный высокочастот­ ный разряд напоминает дугу, горящую в ртутной лам-

не; тонкий яркий шнур диаметром около 1 мм на оси трубки окружен сравнительно слабым свечением. Зона свечения и шнур находятся в верхней части охватыва­ емого витками индуктора участка трубки, простираясь примерно на 10—15 см. Температуру разряда можно Плавно регулировать от 2500 до 15000°К, изменяя мощ­ ность разряда. Разряд очень стабилен, стабильность ха­ рактеризуется коэффициентом вариации 1—2%, что Приближает этот источник к стабильности пламени. Ана­ лиз можно проводить по абсолютным почернениям. Ав­ торы использовали для получения и регистрации спект­ ров спектрограф ИСП-51 с фотоэлектрической пристав­ ной ФЭП-1

103

Для передачи энергии высокочастотного генератора в разряд использована катушка из медной трубки, диа­ метр катушки 43 мм [237]. Частота колебаний генерато­ ра составляет 36 МГц, мощность 25 кВт. Для распыле­ ния раствора применяли ультразвук. Скорость аргона, подающего аэрозоль в разряд, составила 0,5 л/мин, ох­

медной спирали составляла 0,55 мкГ, мощность генера­ тора 1,5 кВт, частота 50—40 МГц, рабочий газ — аргон. Поджиг осуществляли вторым высокочастотным генера­ тором через дополнительные электроды (рис. 51). При скорости аргона больше 7,5 л/с разряд был в виде шну­ ра, следовавшего по изгибу индуктора, отделенного от стенок. При скорости 5 м/с разряд имел вид яйца. При охлаждении трубки разряд становился более стабиль­ ным. В гелии разряд горит, но нестабильно. В чистом водороде разряд не зажигался вследствие недостаточной мощности. В чистом разряде наблюдали около 70 линий аргона, а также линии кремния, водорода, циана и дру­

гих элементов и небольшой фон.

В высокочастотном безэлектродном разряде проана­ лизированы аэрозоли, получаемые ультразвуковым рас­ пылением расплавленного сплава на основе олова [239]- Для ультразвукового распыления металла применили 20-кГц генератор с приспособлением для жидкого ме­ талла. Плоский конец ступенчатого рогообразного зву­ копровода приводили в контакт с поверхностью расплав­ ленного металла, в результате чего происходило образо­ вание аэрозоля. Тонкий аэрозоль быстро затвердевает

го источника металлическая пыль испаряется, а ее со­ ставляющие непрерывно возбуждаются. Индуктор источ­ ника состоит из двух витков провода из меди диаметром 5 мм. Внутренний диаметр катушки индуктора 24 мм-

104

Внешний диаметр внешней трубки из прозрачного плавленого кварца, служащей для охлаждения аргоном разрядной трубки меньшего диаметра, составляет 20 мм. Скорость охлаждающего аргона 20 л/мин, скорость арго­ на для стабилизации плазмы 0,6 л/мин. Скорость подачи материала 1 —10 мг/мин. Индукционный разряд в квар­ цевой трубке использовали также в работе [116, с. 191]. Три витка латунной водоохлаждаемой трубки диамет­ ром 8 мм составляли индуктор длиной 45 и диаметром '5 мм. Высокочастотный генератор ЛД-1 работал на ча­ стоте 40 МГц при мощности 4 кВт. Расход технического

аргона, подаваемого через распылитель, составлял 4 л/мин.

Для осуществления высокочастотного индукционного Разряда (до 20 кВт) необходимо интенсивно охлаждать разрядное пространство. Для охлаждения применяют Медные водоохлаждаемые трубки, расположенные во­ круг разрядного пространства вдоль кварцевой трубы, помещаемой в индуктор из трех витков [116, с. 147]. Че­ рез щели между медными водоохлаждаемыми трубками в рабочее пространство подают газ, который предотвра­ щает замыкание межтрубных промежутков. Излучение плазмы через щели в радиальном направлении проника­ ет через кварцевые стенки, температура которых остает­ ся невысокой, так как доля излучения, проникающего через щели между медными трубками, невелика. При Диаметре рабочего пространства 55 мм, расходе аргона 50 450 л/ч, давлении 1 атм разряд горит стабильно как

в присутствии, так и в отсутствие, исследуемых мате­ риалов.

Разрядную установку, использующую ламповый ге­ нератор мощностью 250 Вт и с частотой 30 МГц [224— ^26], можно также отнести к высокочастотным разряд­ ным установкам с индуктивно связанной плазмой, но в этой установке по оси кварцевой разрядной трубки про­ ходит трубка, являющаяся продолжением конца индук­ тора. Через эту же трубку в разряд поступает аэрозоль (Рис. 52). Предусмотрена возможность изменения числа витков индуктора. В качестве рабочих газов использова­ ны воздух, азот, кислород, гелий и водород. Гелий и во­ дород, дающие простые спектры служили в качестве ат­ мосферы для возбуждения линий и полос спектров Некоторых химических веществ. Авторы получили спект­ ры 75 элементов Периодической системы элементов. Чув­

105

ствительность определения очень высокая и составляет для некоторых элементов 0,001 мкг/мл. Температура разряда в гелии и водороде равна 3000°К.

Подобная конструкция высокочастотной горелки была также в работе [240]. Распыляемый раствор транспор­ тировался в разряд током азота.

Следует отметить, что в индукционных горелках ин­ тенсивность линий и полос газовой среды быстро умень­

тельность определения кальция, ниобия, титана, ванадия примерно на половину порядка по сравнению с чувстви­ тельностью при определении этих элементов в эмиссион­ ном высокочастотном индукционном варианте [243].

В работе [244] раствор распыляли и транспортирова­ ли аэрозоль гелием и азотом. Индукционно связанная плазма была использована также в атомно-абсорбциои- ной спектроскопии [243]. Применение этой плазмы даег преимущества по сравнению с применением пламениПолучена достаточная чувствительность. Она составляет, например, для алюминия 0,6, кальция 0,2, ниобия 30, ти­ тана 5, вольфрама 3, ванадия 2 и магния 0,06 мкг/мл.

При наложении индукционного высокочастотного раз­ ряда на пламя водородной горелки наблюдается значи-

061

і

Тельное усиление эмиссии элементов [245]. Аналитиче­ ский сигнал, например, для лития по линии 610,4 нм уве­ личивается с 0,40 до 190 мкА, для стронция по линии 460,7 нм с 0,00 (при минимальном измеряемом на прибо­ ре сигнале 0,005 мкА) до 183 мкА при мощности генера­ тора 2,5 кВт и рабочей чистоте 36 МГц. Для стабилиза­ ции разряда внизу по центру горелки устанавливают за­ земленный вольфрамовый электрод диаметром 1 мм. Раствор распыляют аргоном, для передачи высокоча­ стотной мощности в пламя вводят 0,1 М-ный раствор

'KCl.

Сделана попытка освободить аэрозоль раствора от растворителя для введения десольватированного аэрозо­ ля в высокочастотную индукционную горелку, работаю­ щую при частоте 23—48 МГц и выходной мощности 2,5 кВт [246]. Раствор распыляли ультразвуковым рас­ пылителем с номинальной выходной мощностью 80 Вт при частоте 800 кГц. Через ультразвуковую камеру про­ дували аргон со скоростью 1,7 л/мин. Аэрозоль пропус­ кали через трубчатую кварцевую печь, нагретую до 400°С, затем охлаждали в водоохлаждаемом холодиль­ нике; далее аэрозоль поступал в высокочастотную горел­ ку. Эффективность удаления растворителя, по мнению

себе .представить, чтобы пылинки твердого вещества аэрозоля, образовавшиеся в кварцевом нагревателе Следствие испарения растворителя из капелек аэрозоля, затем не стали центрами конденсации пересыщенных па­ ров растворителя в холодильнике. И повышение чувстви­ тельности определений получено не в результате десольДатации, а скороее всего, вследствие того, что после нагРева и охлаждения аэрозоль становится более монодисДерсным.

Аэрозоль в индукционных горелках возбуждается Достаточно эффективно, как при подаче его в плазму сНизу вместе с конвекционными потоками плазмы, так и пРи подаче его сверху продуванием или просыпкой [175,

с- 687].

107

Индукционная кварцевая горелка в работе [247], со­ стоявшая из трубки с внутренним диаметром 28 мм, име­ ла в нижней рабочей части водяную рубашку для охлаж­ дения. Индуктор был изготовлен из 4—5 витков медной трубки диаметром 4 мм. Верхний конец трубки закрепля­ ли в патроне из фторопласта. Через патрон в горелку по­ давали аргон, в патроне также закрепляли кварцевую трубку для подачи распыленного порошка в зону высо­ кочастотного разряда.

Вработе [248] высокочастотное напряжение снимали

спластин рабочего конденсатора высокочастотного гене­ ратора мощностью 1,5 кВт и частотой 36 МГц и подво­ дили к внешним кольцам разрядной трубки при помощи четвертьволновой линии (рис. 53). Разряд зажигался в

кварцевой трубке. На щель разряд проектировался с тор­ ца кварцевой трубки. Аргон и аэрозоль поступали в раз­ ряд тангенциально. Разряд был несколько асимметричен относительно оси трубки. Наблюдали два вида разряда: а) со шнуром и б) сплошное свечение. Первый перехо­ дил во второй при поступлении значительных количеств какого-либо элемента, содержащегося в растворе. В пер­ вом разряде есть линии аргона, водорода, кислорода, фосфора, цинка и др. При переходе в другой вид эти ли­ нии и линии аргона исчезают, усиливаются линии с не­ высоким потенциалом возбуждения (примерно около 4 эВ). В этом разряде можно анализировать фосфор, бе­ риллий, цинк, сурьму, никель, молибден, золото и другие элементы, которые в пламени не возбуждаются вовсе или чувствительность определения которых мала.

На основании близких значений температуры иониза­ ции и температуры возбуждения, а также факта значи­ тельной концентрации электронов предполагается, что в плазменном шнуре осуществляются условия, близкие к равновесным, в осевом и радиальном направлениях

108

что, однако, мало обосновано [249]. Вообще же, в лите­ ратуре пока нет единого мнения о термическом равнове­

Е-разряд зажигали в водоохлаждаемой кварцевой труб­ ке, с одной стороны которой было открытое отверстие, с другой стороны была камера, через которую в разряд подавали аэрозоль. Конструкцией камеры предусматри­ валась также возможность введения через нее медного водоохлаждаемого стержня. При введении стержня в трубку и подаче на него напряжения в трубке возникал обычный факельный разряд. По внешнему виду разряд со стержнем и без стержня совершенно одинаковы. При введении в разряд большого количества дегкоионизирующегоея элемента шнур исчезает, и трубка заполняется сплошным свечением. Спектры раствора хлорного желе­ за в обоих разрядах получаются идентичными. Чувстви­ тельность определения ряда элементов выше в факель­ ном разряде.

Высокочастотную плазму в последнее время начина­ ют использовать для атомизации элементов в атомной адсорбции [250,251].

Высокочастотный разряд с омическим нагревом образца

Для повышения чувствительности определения метал­ лических составляющих в сверхмалых пробах вещества применяют высокочастотное возбуждение в атмосфере гелия или нанесние пробы на нагреваемый постоянным током волосок или подложку [252, 253 и др.]-

Нагреваемый электрод, состоящий из иридиевой про­ волочки толщиной 0,051 мм, закрепленной в медных ох­ лаждаемых трубках и изогнутой в виде небольшой петли, помещают в кварцевую трубку диаметром 12 и длиной 44 мм. Во время анализа трубку сверху закрывают крышкой.

Перед нанесением на петлю анализируемого раство­ ра ее нагревают для очистки от загрязнений. Затем мик­ ропипеткой наносят 5 нл анализируемого раствора, вы­ сушивают растворитель небольшим нагревом, закрыва­

109