книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

Проанализировав эти явления и все известные об .иск­ ровом разряде сведения, в том числе и все сведения, из­ ложенные в этом разделе, автор предложил следующий механизм поступления и возбуждения вещества аэрозо­ ля в разряде.

Поступая в межэлектродное пространство, капли аэрозоля оседают на торцах электродов, образуя вместе с материалом торцов электродов, так называемый, дина­ мический концентрационный слой. При взрывах искры из этого слоя в межэлектродное пространство выбрасывают­ ся факелы при 2000—3000 К- Атомы, проходя после взрыва с большой скоростью область канала искры, час­ тично ионизируются, нагреваются и вместе с ионами из­ лучают энергию. Энергия излучения складывается из энергии, полученной при взрыве и в канале. В канале искры существует очень высокая электронная темпера­ тура ( — 50000 К) [91]. Энергию электронов канала искры можно передать в основном путем 'взаимодейст­ вия летящих с огромной скоростью из точки взрыва час­ тичек вещества (молекул, атомов и ионов) с каналом. Те атомы и молекулы, которые не попали па поверхность электрода в область взрыва, пролетают через искровой разряд и не получают энергию, достаточную для излуче­ ния.

При нагреве аэрозоля до 100°С и выше все капли аэрозоля полностью испаряются, и аэрозоль превра­ щается в газ, содержащий (молекулы воздуха, воды и со­ лей. Соли, по-видимому, содержат и более крупные час­ тицы. Все эти компоненты горячего аэрозоля не прили­ пают к электродам, поэтому не образуют динамического слоя на них, следовательно, не получают энергии взры­ ва, необходимой для возбуждения спектров. В этом слу­ чае энергию получает, в основном, (материал электрода, который и излучает ее. Опубликованные данные не про­ тиворечат предложенному механизму поступления и воз­ буждения элементов аэрозоля в искровом разряде.

Введение в искровой разряд аэрозолей газ — твердое вещество

В некоторых работах в искровой разряд вводили аэрозоли, состоящие из воздуха и взвешенных в нем твердых частиц, например пыли. Таким (способом опре­ деляли содержание свинца в воздухе свинцового нроиз-

30

.водства [92]. Воздух 'просасывали через стеклянную камеру, в которой находилось два медных электрода и имелось кварцевое окошко 1 для пропускания излучения

(рис. 22).

Для определения бериллия в воздухе последний про­ качивали насосом через два полых электрода, находив­ шихся в подобной стеклянной камере [92]. Примерно также определяли ртуть [94]. Воздух подавали через три отверстия в верхнем электроде и выводили через нижний полый элект­ род с внешним диаметром 6 и внутрен­ ним 5 мм, используя для этого водо­ струйный насос. Градуировочные гра­ фики, строили по образцам воздуха, содержащим пары ртути при разных температурах.

При отборе конвертерной пыли Для определения относительного со-

Держания марганца применяли трубу с керамическим огнеупорным наконечником, другой конец трубы вводи­ ли в кварцевую камеру, содержащую угольные электро­ ды [95]. Пылеобразные пробы можно вводить через ка­ нал в нижнем электроде или тонкими струйками на кон­ цы раскаленных электродов (рис. 23) [96].

Известны данные, показывающие, что при вдувании порошков в искровой разряд не возбуждаются линии Двухвалентных ионов алюминия, тогда как в том же раз­ ряде и том же порошке при введении его через электрод эти линии возбуждаются [98]. Автор объясняет это яв­ ление тем, что при вдувании порошка в искровой разряд частицы не попадают в высокотемпературную зону ка-

31

нала искры, а отбрасываются ударной полной и возбуж­ даются на более холодных участках источника.

Вследствие хорошей стабильности интенсивности спектра во времени при аэрозольио-искровых методах анализа, по-видимому перспективно применение телеви­ зионных методов регистрации спектров [29, с. 16 и 58].

3. АЭРОЗОЛЬНО-ДУГОВОЙ МЕТОД

Введение в дугу жидких аэрозолей

В одной из первых работ [99] аэрозолем обдувал т дуговой разряд снизу вокруг электрода (подобно дуге Стэлвуда) или сбоку (рис. 24). Взвешенные в воздухе частицы при приближении к плазме испаряются, и з плазму поступают мельчайшие частицы солей, что обес­ печивает полноту их испарения. Измерение относитель­

основное количество элементов (более 98%) испаряется в пламени дуги. Введение раствора в пламя дуги обычно не приводит к заметному снижению температуры дуги даже в присутствии элементов с низкими значениями ио­ низационных потенциалов.

-Возможно (возбуждение анализируемых растворов в виде аэрозолей без вывода их из -распылителя, где нахо­ дятся электроды дуги. Опробовано несколько распыл и-

32

телей для введения аэрозоля в горизонтальную дугу по­ стоянного тока между графитовыми электродами. Луч­ шие результаты получены с горелкой фирмы «Optica» при использовании кислорода в качестве распыляющего газа [100]. Попытка использовать пламенный источник с наложением на него дугового разряда не привела к же­ лаемому результату.

Для ввода аэрозоля в дугу можно использовать кон­ центрический распылитель Бекмана (рис. 25) с вращаю­ щимся диском. Аэрозоль поступает на диск снизу, дуга горит с верхней стороны диска [101]. Ввод аэрозоля в дуговой разряд с вертикальными электродами под уг­ лом 45° к нижнему электроду с таким расчетом, чтобы частицы аэрозоля попадали на торец верхнего электро­ да, позволил обнаружить влияние щелочных металлов на интенсивность линий определяемых элементов, поэто­ му концентрация щелочных элементов в эталонах и про­ бах должна быть постоянной [102]. Чувствительность анализа зависит от давления распыляющего воздуха, положения сопла по отношению в дуговому промежутку и величины дугового промежутка.

Влияние элементов с низким потенциалом ионизации, проявляющееся в уменьшении интенсивности линии уг­ лерода С 247,9 нм при определении его концентрации в пределах 0,05—5,0 мг/мл отмечается также в других работах [103]. Интересно, что в данном случае интенсив­ ность линии углерода зависит от формы его химическо­ го соединения, что в аэрозольных методах анализа с электрическими источниками питания наблюдается крайне редко. Добавка спирта приводит к увеличению, а добавка сахара — к снижению интенсивности.

В других работах аэрозоль вводили в промежуток между горизонтальными графитовыми электродами 1104—106]; отгоняли рений из колбы и пропускали отгон через высверленный нижний электрод дугового разряда [Ю7]; вводили аэрозоль в аргоновую дугу с охлаждае­ мым вольфрамовым катодом и медным охлаждаемым анодом (рис. 26) [108]. Несмотря на тонкое распыление, достигается лишь слабое возбуждение материала пробы. Капли слишком быстро выносятся из плазмы. Слабое возбуждение можно объяснить не столько быстрым вы­ дуванием капель аэрозоля из плазмы, сколько тем, что с холодного анода не испаряется оседающая на нем соль. Плохо возбуждаются также порошки, нанесенные на хо-

лодную анодную поверхность. После замены полусферы на спрессованную угольную подставку возбуждение ста­ ло нормальным, что говорит в пользу высказанных выше еоооражении.

Приведено прямое доказательство тому, что возбуж­ дение материала аэрозоля происходит с торцов электро-

(водоохлаждаемый анод)

сильной подаче раствора в дугу постоянного тока идет электролиз и на электродах появляются его продукты. При дуге переменного тока на обоих электродах про­

дукты электролиза одинаковы.

Исследована установка для получения атомно-водо- іродного плазменного пламени. В дугу между вольфрамо­ выми электродами пропускали поток водорода. Аэрозоль вводили через два кварцевых сопла над вольфрамовыми электродами. В спектре источника наблюдался сильный фон. Удалось возбудить резонансные линии некоторых элементов: алюминия, кадмия, свинца, магния, ртути, ти­ тана, цинка. Использовать этот источник для количест­ венных определений не удалось вследствие сильных ко­

лебаний интенсивности линий [ПО].

В спектре подобного источника при распылении рас­ твора потоком N2O, кроме атомных, наблюдали также и ионные линии. Чувствительность определений достигает

34

5 ■10-5%. Воспроизводимость не хуже, чем при пламен­ ной спектрофотометрии. Не обнаружено влияние боль­ ших количеств сульфат- и фосфат-ионов, которые при

.пламенной фотометрии оказывают сильное воздействие на интенсивность излучения.

Введение в дуговой разряд аэрозолей других объектов

В дуговой разряд можно вводить аэрозоли не только водных растворов, но и других, объектов. Так, предлага­ ется1 впрыскивать в дуговой разряд аэрозоли жидких металлов, например стали, чугуна, меди, алюминия. В дуговой разряд через нижний электрод вдували пары элементов, полученные нагреванием до 2000°С в уголь­ ной печи навески минералов или горных пород (рис. 28) [112]. При этом происходит фракционная разгонка про-

C Zltr uCHZ

бы, позволяющая увеличить чувствительность определе­ ния некоторых элементов. Однако этот метод очень гро­ моздок и сильно зависит от колебаний температуры.

К этому методу добавили термохимическое воздейст­ вие сульфидно-восстановительной среды при силе тока 500 Л [113]. В этих условиях многие элементы отгоня­ ются :в виде сульфидов, окислов или простых веществ и через нижний полый электрод поступают в разряд. Суль­ фидирующим агентом служит сульфид кадмия, добавля­ емый к пробе, смешанной с углем.

1 Пат. (Англия), № 1116052, 1968.

Введение аэрозолей газ — твердое вещество

При 'вдувании в дуговой 'разряд аэрозолей тонких по­ рошков (1,5—3 мкм) соединений титана,'циркония, воль­ фрама и бора удалось устранить влияние формы соеди­ нения [114]. Двуокись титана и карбид титана при этом дают линии одинаковой интенсивности. Подобный эф­ фект достигнут и на других нарах: карбид и нитрид цир­ кония, вольфрамовая кислота и трехокись вольфрама, борная кислота, и тетраборат натрия. Эффект достигнут при добавке к порошкам 5% натрия и силе тока ду­ ги 40 А.

Предлагают критерий правильности определения эле­ ментов при количественном спектральном анализе ве­ ществ произвольного состава без привлечения дру­ гих методов аналитической химии. Суть критерия заклю­ чается в том, что определение одной и той же концентра­ ции элемента по графикам, построенным по искровой и дуговой линиям, указывает, по мнению авторов, на от­ сутствие систематической ошибки, таким же критерием правильности является сходство и различие найденных концентраций при возбуждении спектров в дуговом раз­ ряде и низковольтной искре. Отклонение от средней ве­ личины в пределах 3,5% обеспечивает правильный ана­ лиз. Считают, что действие критерия правильности выте­ кает из температурной неоднородности источников света, в которых неполное испарение частиц приводит к пере­ распределению атомов но плазме, что вызывает измене­ ние температурных условий возбуждения атомов.

В работе [116] дана оценка времени полного испа­ рения частиц, вводимых в плазму разряда. Установле­ но, что для частиц металлов радиусом десятки микро­ метров при температуре плазмы 6000—6500 К это время составляет тысячные и сотые доли секунды. Так, полное

зультаты этой работы дают возможность управлять про­ цессами испарения частиц в разряде.

В последние годы метод введения порошков в дуго­ вой разряд усовершенствован. Для уменьшения расхода пробы и увеличения чувствительности анализа предло­ жено вводить пробу в прерывистую дугу газовой струей с последующей регистрацией спектра [117]. При этом скорость газовой струи и содержащейся в ней пробы из-

36

меняют с частотой, равной частоте вспышек дуги и сог­ ласованной с ней по фазе, а скорость струи, не содержа­ щей .пробы, увеличивают после гашения дуги.

С той же целью предложено вводить пробу в виде смеси с газом в зову экзотермической реакции, происхо­ дящей в замкнутом объеме. Пробу, подлежащую анали­ зу, вводят в генератор аэрозоля, затем вместе с газомокислителем подают в смеситель, куда вводят также го­ рючий газ. .Смесь переводят в вакуумированную каме­ ру и поджигают запальной свечой с управляемым им­ пульсным источником высокого напряжения. Излучение спектра принимают через кварцевое окошко камеры. При взрыве смеси в замкнутом объеме достигаются зна­ чительно более высокие температуры и давления по сравнению со свободно горящим пламенем. Имеется также возможность адиабатического сжатия струи до высокого давления перед ее зажиганием.

Для повышения точности дозировки при подаче по­ рошковых проб в дуговой разряд газовой струей пред­ ложено устройство [118], содержащее капсулу с порош­ ковой пробой, из которой порошок в газовую камеру по­ дается шнековым валиком, который может совершать возвратно-поступательное движение. Устройство можно дополнить вторым шнеком н капсулой, в которой нахо­ дится буферная смесь, вводимая для повышения точно­ сти анализа. Подобный способ описан и в патенте ГДР1. Вещество в порошкообразном состоянии выдавливают через стеклянную трубку в камеру, где под действием струи газа образуется аэрозоль. Полученный аэрозоль подают в плазму для возбуждения спектра. Хорошие по чувствительности и точности результаты получены при вдувании в дугу трехфазного тока порошков смеси флю­ оритсодержащих горных пород и плавиково-шпатовых руд с буферной смесью, состоящей нз 95% СаС03 и 5% На2С03, при определении фтора.

позволяет определять малолетучие элементы с исполь­ зованием единого комплекта эталонов Г120].

1Лат. (ГДР), № 715155, 1970.

37

Для введения в разряд аэрозоля газ— твердое ве­ щество предложен интересный способ [121]. Пробу помещаютів кратер нижнего угольного электрода, расплав­ ляют током силой 20 А и затем при силе тока 5 А выдува­ ют материал пробы потоком воздуха ів горящий рядом на расстоянии 15 мм искровой разряд. При такам спосо­ бе резко снижается влияние валового состава.

Предложено просыпать порошок через аксиальное отверстие в верхнем электроде вместо вдувания, бри­ кетирования л испарения из кратера [122]. Ряд авто­ ров предложили конкретные методики анализа порош­ ковых проб с введением их в разряд газовой стрѵей

[123, 124].

Вообще же, дуга является менее подходящим для введения аэрозолей источником, так как поток аэрозо­ ля может нарушить стабильность горения и даже сдугь пламя дуги. В последнее время, правда, достигнуты оп­ ределенные успехи по стабилизации дуги при введении в

нее аэрозоля.

Стабилизация дугового разряда магнитным полем

Для улучшения воспроизводимости анализа аэрозоль подавали в стабилизированную магнитным полем пре­ рывистую дугу переменного тока через канал в нижнем электроде [125]. Авторы показали, что чувствитель­ ность определения некоторых элементов (бора, строн­ ция, серы) в этом источнике выше, чем при подаче раст­ вора в разряд на вращающемся электроде и с использо­ ванием пористого электрода.

Для стабилизации дуги применили постоянное маг­ нитное поле (рис. 29) [126]. Аэрозоль вводят в дугу че­ рез нижний электрод. Большее значение индуктивности поля составляет 600 Гс. При включении электромагнита плазменное облако сжимается к центру рабочего проме­ жутка, где наблюдается яркий светящийся конус, опира­ ющийся основанием на нижний электрод. По бокам ко­ нуса в центральной части образуется газовое кольцо, которое, по-видимому, быстро вращается и стабилизи­ рует разряд [127]. С полем на электродах образуется слой окислов в несколько раз меньше, чем без него. Лучшая воспроизіводимость достигается для искровых линий. Интенсивность увеличивается в 3—5 раз. При

38

межуток, приводятся осциллограммы тока и напряжения, отражающие влияние формы и материала электродов на процессы разряда в положительном и отрицательном

чувствительностью этим методом определены микроэле­

2,5-10~5 с при различных значениях напряженности маг­ нитного поля и межэлектродного расстояния показало, что в магнитно-стабилизированной дуге при возбужде­ нии спектров твердой фазы и аэрозолей растворов ме­ няется форма дугового разряда, движущегося по элек­ троду [127].

При наложении магнитного поля на дугу постоянно­ го тока разряд начинает вращаться, основание образую­ щегося при этом яркого конуса опирается на анод. От­ ношение интенсивности линии определяемого элемен­ та к интенсивности фона увеличивается примерно на порядок, причем для ионных линий это увеличение боль­ ше [129, 130]. Одной из причин увеличения интенсив­ ности линий в присутствии магнитного поля является увеличение количества ионов в плазме дуги [131].

39