книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

давления горит дуга, которая дает высокую температуру; вследствие испарения воды возникает высокое давление. Полученная таким способом плазма высокого давления может через сопло истекать в атмосферу, струя плазмы

напоминает ракетную струю.

В работе [174] плазму выдували струей инертного газа (рис. 33). Аэрозоль в плазмотрон вводили через бо-

новое отверстие в камере, его можно предварительно получить в любом распылителе, например в угловом. Такая конструкция для эмиссионного спектрального анализа растворов впервые применена в работе [149]. В дальней­ шем эти авторы добавили к прежней своей конструкции элементы, дающие возможность прикосновения стержне­ вого анода к катоду для первоначального зажигания ду­ гового разряда (рис. 34). После зажигания электроды разводятся на заданное расстояние при помощи пру­ жины.

Для образования аэрозоля использовали стеклянный распылитель с системой сепараторов, как в пламенной фотометрии. Для смены угольных электродов верхняя крышка плазмотрона легко откидывается, поскольку прикреплена на шарнире. Аэрозоль вместе с несущим га­ зом подается через отверстия во втулке нижней шайбы, несущей анод [154]. К этой конструкции добавили упоминавшийся выше стабилизирующий вольфрамовый

70

электрод, который расположен на расстоянии 5—7 мм '•ад верхним краем выходного сопла плазмотрона [159, 170]. Контакт сопла с электродом осуществляется рео­ статом. Введение вольфрамового электрода позволило Получить хорошую воспроизводимость, составившую 2 3% и чистую стабильность источника 1—1,5%. В Плазмотроне [171] также предусмотрена возможность перемещения анода вдоль его оси. Интересно, что излу­ чение в струе этого плазмотрона не всегда монотонно Убывает с увеличением расстояния от сопла в катоде.

Так, для линии магния Mg II 285,2 нм, наблюдается мак­ симум интенсивности на расстоянии примерно 15 мм от Катода, тогда как интенсивность того же магния Mgl 275,9 и Mg II 280,3 нм в этом направлении монотонно Убывает (рис. 35).

При использовании плазмотрона конструкции [174] Для анализа порошков методом просыпки не дала поло­ жительных результатов, так как на электроды налипали Комки. Несколько лучшие данные получены при смешинании анализируемых порошков с графитовым. Введе­ ние в плазму растворов увеличивает фон и снижает ин­ тенсивность линий. Уменьшая силу тока, можно добить­ ся удовлетворительного соотношения интенсивности наи­ более ярких линий и фона, однако при этом возрастает время экспозиции и расход аргона. Лучшие результаты получены при анализе порошков шлаков по методу ис­ парения из кратера в плазмотроне с рюмочным анодом

(рис. 36).

71

В работе [172] к первой из рассмотренных конструк­ ций добавили охлаждаемые водой шайбы, которые по­ мещали между электродами, и поменяли полярность электродов. Катод с отверстием для выхода плазмы делали как медным, так и графитовым. После указан­ ных изменений обгорание электродов уменьшилось на­ столько, что в качестве рабочего газа стало возможно применять азот или даже воздух. Однако никакими уси­ лиями не удалось полностью избавиться от спектраль­ ных линий электродов.

Электрические данные такого плазмотрона зависят от расстояния между электродами и числа шайб. Вооб­ ще говоря, достаточно и одной шайбы. При одной шайбе необходимо напряжение 90—100 В и сила тока 30—50 А.

Для зажигания разряда приме­

плазменную струю аэрозоль раствора и другие исследо­ ватели [175, с.709].

Плазма поступала из анодной камеры сквозь графито­ вую или медную полую вставку в охлаждаемом катоде в плоскую круглую камеру с двумя центральными от­ верстиями, в которую одновременно тангенциально вво­ дили аэрозоль. Плазменная струя при графитовой встав­ ке в катоде более стабильна, чем при медной. При рабо­ те с техническим аргоном и графитовой вставкой в спек­ тре плазменной струи наблюдаются полосы циана, не­ смотря на то, что распыление раствора осуществляют также аргоном. Для анализа порошков можно исполь­ зовать этот плазмотрон. Порошок спрессовывают в форму, соответствующую графитовой или медной встав-

72

Ке>и помещают на их место. Перед прессованием порош­ ки смешивают с графитовым порошком (более 70%). Если снабдить плазмотрон водоохлаждаемым электро­ дом, то источник становится намного стабильнее во вре­ мени. При этом, правда, возрастает интенсивность циа­ новых полос и фона.

Предложенный Гегусом [1J5, с. 269] плазмотрон пригоден для получения как токонепроводящей так и

токопроводящей (с дополнительным электродом) плаз­ мы.

Следует упомянуть также о плазмотроне Кранца [172], который представляет собой модификацию так называемой каскадно-стабилизированной дуги с токо­ проводящей плазмой, из которой струей газа выдувает­ ся токонепроводящая плазма. Каскадно-стабилизирован­ ная дуга рассмотрена в отдельной главе. Выдуваемая нз нее плазма принципиально ничем не отличается от плазмы, получаемой в обычных, рассмотренных выше плазмотронах, поэтому плазмотрон Кранца можно рас­ смотреть в данной главе. Плазменная струя методом пьідувания плазмы из пространства, где шнур дуги по­ стоянного тока стабилизируется диафрагмами со срав­ нительно небольшими отверстиями, впервые получена в Работе [176]. Схема устройства показана на рис. 38.

11

Ри'С. 38. Устройство для получения высокотемпературной плазменной струи высокой чистоты:

/ — ввод газа; 2 — плазменная струя; 3 — электродные камеры

Катод и анод дуги постоянного тока заключены в камере с отверстиями по оси между ними. В трубе, заключаю­ щей пространство между крышками электродных камер, симметрично относительно середины расстояния между электродами размещены две диафрагмы с отверстиями. Охлаждающий газ вводится тангенциально через отвер­

73

стия в стенках соединительной трубки, плазма выводит­ ся также через отверстие в стенке трубы.

Кранц добавил к рассматриваемому методу получе­ ния плазменной струи водоохлаждаемую рубашку в ви­ де отдельных шайб на все плазменное пространство, включая оба электрода и отверстие с трубкой, через ко­ торую можно вводить струю аэрозоля, прошивающую плазменную струю. Такой плазмотрон может гореть ча­ сами (рис. 39). Конструкцией предусмотрено два легко сменяемых электрода, расположенных на расстоянии

золя)

примерно 30 мм. Электроды можно изготовить из меди, вольфрама или угля. Разряд зажигают замыканием, ис­ пользуя для этого угольный стержень, вводимый через отверстие в аноде. Варьируя силу тока от 20 до 60 А, по­ лучают факел длиной до 50 см. Плазмотрон можно ис­ пользовать для возбуждения спектров аэрозолей раство­ ров и аэрозолей порошкообразных материалов [172]. При выборе подходящего концентрического микрорас­ пылителя расход анализируемого раствора может сос­ тавить меньше 0,3 мл/мин. Предусмотрена возможность удаления загрязнений плазмы от электродов через боко­ вые отверстия между крайними охлаждающими шай­ бами.

Горелку помещают в изолирующий корпус [177]. Угловой распылитель находится в камере для стабили­ зации аэрозоля и улавливания больших капель. Поро-

74

шкообразпые материалы вводят потоком газа из сосуда, который постоянно встряхивают в горизонтальном нап­ равлении с частотой 50 периодов в секунду. Для предот­ вращения сепарации мелких и больших частиц берут минимальное количество порошка (2 см3). Зерна порош­ ка должны быть размером не больше 10 мкм, тогда они Успевают испариться в плазме. Расход распыляемого газа для жидкостей составляет 70—80 л/ч, для порошков 25—50 л/ч. В спектре горелки наблюдается сильный фон, поэтому определять следы элементов очень трудно. Спектр плазмы свободен от линий материала электродов.

Кранц в одной из своих последних публикаций [178] придерживается следующих представлений о процессе поступления вещества аэрозоля в плазму дуги и о пред­ почтительности введения аэрозолей в струю плазмы, а пе в дугу: дуга и непроводящая плазменная струя вслед­ ствие их высокой вязкости дают жесткую струю, при этом у плазмотронов она менее жесткая, чем у обыкно­ венной дуги между электродами. Поэтому в результате вынужденной конвекции анализируемые вещества лучше вводятся в плазменную струю, чем в дугу. При этом, счи­ тает автор, важно, что под действием дутья струя по всему диаметру делается турбулентной и может пере­ мешиваться с анализируемым веществом, особенно в случае обрывного граничного слоя в области вдувания. При этом дуга не нарушается или мало нарушается вду­ ваемым веществом.

Далее, так как к непроводящей плазменной струе больше не подводится энергия, рабочий газ должен иметь большую энтальпию, а вдувающий вещество газноситель— меньшую, чтобы по возможности меньше охлаждать плазменную струю при перемешивании. По­ этому полезно газ-носитель перед вдуванием нагревать или применять газ-носитель с малой энтальпией.

Примерно такие или подобные им представления по данному вопросу встречаются и у других авторов, хотя не все они излагают эти представления в таком явном виде. Таким образом, подразумевают, что возбуждение вещества в плазменной струе происходит в ее объеме, при этом оставляют в стороне вопрос об участии в этом процессе электродов источника.

На наш взгляд, такое рассмотрение процессов в плаз­ ме не способствует поиску истины при решении вопроса поступления вещества в разряд и его возбуждения. Возь­

75

мем, например, возбуждение вещества из кратера анода в том же плазмотроне. Откуда в плазме в этом случае появляются возбужденные атомы, молекулы, ионы? Им неоткуда взяться, как только из кратера электрода.

Таким образом, видим, что с поверхности электрода вещество возбуждается. Очевидно, мы можем предполо­ жить, что аэрозоль, проходя через систему плазмотрона, частично оседает па электродах так же, как и на других частях камеры, и потом возбуждается с поверхности электродов. Ведь аэрозоль это — неустойчивая коллоид­ ная система и его частички оседают па всем пути движе­ ния, начиная от диспергатора.

Конечно, трудно оценить, какая доля излучения при­ ходится на аэрозоль, возбудившийся в объеме плазмы и пе побывавший на поверхности электродов, и какая доля приходится на аэрозоль, возбудившийся после оседания на электроде. По одно несомненно, что среди известных к настоящему времени конструкций плазмотронов нет ни одной, которая обеспечивает исключение возможно­ сти оседания аэрозоля, вводимого в плазмотрон, на его электродах. Необходимо провести исследования по вы­ явлению соотношения объемного и поверхностного воз­ буждения в случае плазмотронов.

Рассматриваемая работа [178], пожалуй, единствен­ ная среди работ по плазмотронам, в которой в плазму вводили суспензии. Так же, как и в работах по аэрозоль­ но-искровому и аэрозольно-дуговому методам, транспор­ тировка порошкообразных веществ в плазму встречает затруднения, обусловленные эффектом сепарации при различном весе и размере частиц и их коагуляцией при размере меньше 1 мкм. Суспендирование порошков в данном случае помогает в значительной степени предот­ вратить это затруднение.

Для введения в плазму суспензии распыляют так же, как и жидкости. Можно пользоваться и пневматически­ ми распылителями. Схема введения суспензий в плазмо­ трон показана на рис. 40. Необходимым условием успеш­ ного введения суспензий является постоянное встряхи­ вание сосуда с суспензией для предотвращения оседа­ ния частиц из жидкости.

Плазмотрон такой конструкции применяли в работе [175, с. 725] для определения малых концентраций редко­ земельных элементов. Растворы РЗЭ распыляли ультра­ звуковым распылителем. Отмечается, что колебания

76

плотности аэрозоля меньше влияют на интенсивность линии, чем на интенсивность фона. Повышение интен­ сивности линий вследствие большого количества попа­ дающей в разряд пробы частично компенсируется сни­ жением температуры. Дальнейшего улучшения воспро­ изводимости достигают изменением и учетом изменения фона рядом с линией. Добавка калия улучшает соотно­ шение между интенсивностью линии и фона примерно

в пять раз.

Интересная конструкция дугового плазмотрона с Контролируемой атмосферой для возбуждения спектров

ной графитовой диафрагмой 3. Верхнее сопло распыли­ теля с прямым вводом исследуемого раствора в дуговой разряд плазмотрона 6 размещено внутри анодного гра­ фитового кольца 5. Для избежания попадания воздуха внутрь кварцевой трубки в плоскости промежуточной ди­ афрагмы 4 по периферии просверлено 24 отверстия диа­ метром 0,8 мм через которые в трубку вдувается кисло­

род или аргон.

Плазмотрон другой конструкции [180] позволяет экономить инертный газ, общий расход газа составляет меньше 2,5 л/мин. Почти во всех рассмотренных плаз­ мотронах введение аэрозоля в камеру приводит к окис­ лению и частичному разрушению электродов, так что периодически необходимо менять электроды.

Имеются указания, что при переменном токе промы­ шленной частоты снижается износ электродов в плаз­

77

менных горелках1. При работе на переменном токе плазмообразующиіі газ превращается в плазму только в течение отдельных полупериодов. Это можно осущест­ влять подачей в плазмообразующую камеру дежурной плазмы при регулировании состава и скорости потока плазмообразующего газа, в результате чего горелка бу­

Рис. 42. Плазмотрон с нсрасходуемыми электродами:

дет работать как выпрямитель. В технике существуют пла­ змотроны с нерасходуемыми электродами [181]. Анод сос­ тоит из медного кольца, катод — из торированного воль­ фрама, рабочий газ — аргон. Износ электродов незначи­ тельный; за 40 ч работы при 600 А испаряется меньше 0,1 г вольфрама. Необходимо, чтобы на электроды не попа­ дал аэрозоль. Для уменьшения попадания аэрозоля на электроды Ямамато вводил его через канал в аноде [182]. Однако ему не удалось полностью исключить эффект эрозии электродов.

Более эффективным в этом отношении оказался спо­ соб [167], при котором раствор в виде тонкой струйки вводится в плазменную струю извне по выходе послед­ ней из устья плазмотрона (рис. 42). Оптимальное отвер­ стие для выхода струи жидкости составляет 0,05 мм. Меньшие отверстия быстро засоряются.

Струя раствора снижает длину факела с 40 до 20 мм. Струю вводят в факел на расстоянии 1,5 мм от сопла.

1 Пат. (США), № 3536895, 1970.

78

Распыление струи происходит в самом потоке плазмы [183]. Плазмотрон имеет медный кольцевой анод и ка­ тод из торированного вольфрама, охлаждаемые водой. Столб дуги стабилизируется диафрагмой, что позволяет получить достаточно мощный поток плазмы при силе тока дуги 60—70 А и расходе аргона 3—5 л/мин.

В нижней части потока плазмы излучается интен­ сивный фон, ослабевающий с удалением от сопла. Ин­ тенсивные спектральные линии-элементов раствора наб­ людаются на протяжении около 50 мм потока плазмы. В спектре присутствуют также линии аргона. Линии меДи, испаряющейся с анода, наблюдаются только в пер­ вые часы работы нового плазмотрона. Линии вольфра­

ма отсутствуют.

Оптимизировав профиль сопла плазмотрона, удалось повысить эффективность нагрева рабочего газа; стабиль­ ность дуги повышена секционированием сопла плазмо­ трона и сжатием дугового столба [116, с.158]. Струйное устройство для получения струи раствора выполнено из органического стекла, давление в сосуде равно 2 атм, расход раствора равен 1 мл/мин. Возбуждение элемен­ тов раствора начинается па расстоянии 5—7 мм от точ­ ки ввода струи. Равномерное заполнение потока плазмы парами раствора наблюдается на удалении 13—15 мм от среза сопла. Нестабильность поступления струи раст­

ний элементов, находящихся в анализируемом растворе. Этиловый спирт, глицерин, сульфат никеля и натрия, ук­ сусная и фосфорная кислоты повышают интенсивность линий при добавке их до 1 0 %.

Соляная и серная кислоты снижают интенсивность, влияние валового состава пробы проявляется через из­ менение физических свойств раствора. Оно может быть существенно снижено применением внутреннего стандар­ та.

Аэрозоль ввести таким способом в плазменную струю очень трудно, так как он сдувает ее. Однако при подхо­ дящем устройстве для вдувания в плазмотроне с нерас­ ходуемыми электродами [116, с. 164; 184] можно осу­ ществить возбуждение и аэрозолей.

Для устранения влияния минералогического состава

79