книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

экономить материал электродов. Был опробован -стек* ля'нный распылитель с успокоительным вентилем, через который можно выпускать излишек газа.

Основным недостатком предложенного метода воз­ буждения растворов Гутман [75] считает плохую воспро­ изводимость результатов определений. Но до точности этот способ превосходит метод вра­ щающегося диска. Предлагается но­ I I вое конструктивное оформление вве­ дения аэрозоля в разряд: нижний электрод, конец которого находится сбоку и ниже рабочего конца верх­ него электрода, вращается со ско­

г.') ростью около 100 об/мин вокруг оси верхнего электрода, ведя за собой

искру (рис. 14). Верхний электрод

неподвижен, под ним соосно размещено сопло распыли­ теля с камерой обратной конденсации, диаметр сопла 0,4 мм. Этот метод возбуждения спектров растворов да­ ет лучшую воспроизводимость результатов по сравнению с методами нанесения капли раствора на торец, по Шейбе — Ривасу, вращающихся дисков и, наконец, вдувания аэрозоля в искру, но без вращения нижнего электрода.

20

Для сравнения методов использовали один и тот же раствор, содержащий медь, железо, марганец, алюминий, цинк и никель, а также кадмий, который служил внут­ ренним стандартом. Индикаторной парой линий была пара Cd 228,8— Fe 275,62 нм. Фотоэлектрическая реги­ страция позволяет улучшить воспроизводимость.

Вместо распылителя ів одном из вариантов авторы помещали капилляр с жидкостью, на который подавали высокое напряжение и таким образом осуществляли электростатическое распыление раствора в область раз­ ряда1.

По другому варианту оба электрода, на которые на­ деты металлические колпачки, вращаются, через нижний электрод поступает аэрозоль в центр верхнего колпачка. При отступлении струи от центра колпачка интенсив­

тельность анализа. Можно вводить раствор в разряд, ис­ пользуя для этого шприц, поршень которого приводится в движение от электромотора с передачей, при этом для анализа нужно очень мало раствора. Раствор, поступа­ ющий из шприца, вводится в разряд потоком воздуха1.2 В качестве внутреннего стандарта можно использовать линии меди, возбуждаемые в результате участия в раз­ ряде медных колпачков. При применении сменного пластмассового сопла воспроизводимость лучше, чем при использовании стеклянного сопла.

Для возбуждения спектров в различных атмосферах, к вращающимся электродам была приспособлена герме­ тическая камера. В атмосфере аргона чувствительность определения железа в различных биологических объек­

2 Пат. (ГДР), № 24191, 1962.

21

рассмотренного способа введения растворов в разряд собран небольшой квантометр [75], работающий на двух фотоумножителях при регистрации сигналов катодным вольтметром.

С 1962 г. начали публиковаться работы но исследо­ ванию и дальнейшей разработке метода вдувания аэро­ золя в искровой разряд через канал нижнего электрода, выполненные на кафедре аналитической химии МГУ под руководством Н. И. Тарасовича. В первой же работе

[76]получена высокая стабильность условий испарения

ивозбуждения. Обнаружено отсутствие фракционирова­ ния влияния третьих элементов; показано что, применяя внутренний стандарт, но одним графикам можно анали­ зировать такие разные объекты, как сталіи, бронзы и мартеновские шлаки. Нижний электрод помещали в гор­ ловину грушевидного сосуда, в котором распылялся рас­ твор; электрод пропитывали полистиролом.

Специальным исследованием выбрана форма электро­ дов: верхний электрод в рабочей части заточен на ци­ линдр диаметром 2 мм, конец нижнего — на конус, диа­ метр осевого отверстия в нижнем электроде 2 мм. Най­ дено, что максимальные почернения линий наблюдаются при емкости 0,01—0,02 мкФ и индуктивности 0,05 мГ искрового генератора ИГ-3. Увеличение давления сжа­ того воздуха до 0,8 атм приводит к увеличению интен­ сивности спектра. При давлении 0,8—'1,2 атм получается наибольшая доля мелких частиц размером 7,5—10 мкм

[77] .

Величины почернений линий меняются в течение пер­ вых 20—30 с, затем кривые обыскривания идут парал­ лельно оси времени (рис. 16). Распылительная система показана на рис. 17 [78]. Этими же авторами предло­ жены новые системы распылителей, содержащие два и четыре угловых распылителя (рис. 18). Показано, что увеличение интенсивности спектральных линий прямо пропорционально количеству используемых угловых распылителей. Распылители дают высокую чувстви­ тельность при малом расходе раствора. Двухгрушезый распылитель можно использовать для изучения влияния на интенсивность спектральных линий анионов, третьих составляющих и других факторов. Изучено распределе­ ние дуговых и искровых линий в искровом разряде. Су­ щественных аномалий не обнаружено. Вводимые в раз­ ряд органические растворители практически не изме­

22

няют температуру искрового разряда; натрии не оказы­ вает влияния до концентрации 0,1% [78]1. При увеличе­ нии концентрации натрия интенсивности линий присут­ ствующих ів растворе элементов снижаются вплоть до минимума (при 8% содержании натрия в растворе) [74],

Ni

PS іЗО 175

Рис. 16. Кривые обыокриваНіИя для элементов сталей

Рте. 17. Компактный распыли­ тель с камерой обратной «кон-. ден'сацн'И н резиновой пробкой и нижіни'м электродом

Найдено, что при больших концентрациях кислот ско­ рость выхода аэрозоля уменьшается, что объясняется увеличением вязкости растворов. Самое большое сниже­ ние скорости дает серная кислота, самое малое — уксус­ ная. При увеличении концентрации уксусной кислоты до 20% интенсивность спектральных линий возрастает.

Поверхностно активные вещества, такие, как этило­ вый и проп,иловый спирты, а также пиридин, повышают интенсивность линий. Опыты показали, что существует прямая пропорциональная зависимость между ско­ ростью поступления аэрозоля в разряд и интенсивнос­ тью линий и между временем вдувания аэрозоля при достоянном давлении и интенсивностью, что можно ис­ пользовать для построения градуировочных графиков с одним эталонным раствором [78, с.364]. В одной из ра­ бот было использовано ультразвуковое распыление для введения в разряд растворов органических веществ [79]. Полученные данные рассмотрены ів главе но ультразву­ ковому распылению.

1 М о се ли М. М. Исследование и разработка метода спектраль­ ного анализа растворов с вдуванием аэрозоля через канал в ниж­ нем электроде. Автореф. канд. дне. <М., .1964.

23

Аэрозольно-искровой метод изучен применительно к определению редкоземельных элементов ів различных их

.сочетаниях [80, 81]. Авторы применяли распылитель, позволяющий быстро заменять раствор и электроды и промывать камеру (рис. 19). Установлено, что большую

Рлс. 18. Распылитель РТМ-2 Рис. 19. Промышленный распылитель

роль играет длина нижнего электрода: с уменьшением его длины увеличивается интенсивность спектра. Увели­ чение площади торца верхнего электрода приводит к повышению интенсивности линий, форма нижнего элек­ трода существенного влияния не оказывает. Найдено, что максимальные почернения линий РЗЭ наблюдаются в искре между угольными электродами, любые другие комбинации угольных, медных, алюминиевых и магние­ вых электродов дают более низкие почернения. Измене­ ние почернений линий РЗЭ в этом 'случае вызывается различным выходом [материала электродов и изменением доли свечения элементов в разряде.

Рассмотрим более детально относящиеся к этому опыты1. Необходимо заметить, что угольные электроды не всегда можно применять, что обусловлено іприсутст-

24

вием в спектре полос циана и тем, что в этих электро­ дах часто содержатся кальций, магний, алюминий и дру­ гие примеси. Исследованы электроды из угля, меди, алюминия и магния. Эти материалы выбраны как наи­ более доступные и содержащие в спектре мало или срав­ нительно мало линий. Электроды затачивали на следую­ щие размеры и форму: верхний •— на срезанный конус с диаметром среза 4 мм, нижний — на такой же срезанный конус, по центру нижнего электрода высверливали сквоз­ ное осевое отверстие диаметром 2,5 мм. Длина нижнего

электрода 25 мм.

На фотопластинку фотографировали спектры образ­ ца смеси редкоземельных элементов с общей концентра­ цией б г/л (искровой режим, экспозиция 1 мин). Снача­ ла фотографировали спектры РЗЭ при парных электродах из указанных выше материалов, затем фотографировали спектры при комбинациях металли­ ческих электродов с подставным угольным электродом, причем угольный электрод в одних опытах был верх­ ним, в других нижним.

После получения предварительных результатов сфо­ тографировали различные зоны разряда. Используя не­ прозрачную диафрагму, отверстие в которой занимал з одну треть высоты разрядного промежутка, на промежу­ точном изображении искрового разряда на второй линзе трехлинзовой системы освещения щели выделяли зоны: а) у верхнего электрода; б) посредине между электро­ дами и в) у нижнего электрода. Вследствие уменьшения интенсивности излучения, поскольку фотографировали только одну треть разрядного облака, экспозицию уве­ личили до 2 мин. Полученные результаты представлены на рис. 20. Из рис. 20 видно, что при переходе от угля к меди, алюминию и даже магнию интенсивность линий Церия Се 394,274 нм значительно падает при парных электр'одах, а также тогда, когда верхний электрод яв­ ляется металлическим. При верхнем угольном, а ниж­ нем металлическом электродах снижение интенсивности спектра значительно меньше.

Съемка различных зон искрового разряда показала, что интенсивность излучения Zr и других РЗЭ, как правило, уменьшается в той или иной степени при пере­ ходе от верхнего электрода к нижнему. Так, при парных угольных электродах и парных медных электродах сни­ жение было незначительным. При парных алюминиевых

25

имагниевых электродах максимум излучения находится

вцентре разрядного пространства, то же самое, но при большей интенсивности спектра аэрозоля РЗЭ, происхо­ дит при замене нижнего металлического электрода угольным. В любам случае при верхнем угольном элек­ троде излучение наиболее интенсивно у этого электрода.

ными, полученными в аналогичных условиях и изложен­ ными ів работе [82].

Наличие максимумов и минимумов излучения в се­ редине разрядного искрового промежутка при введении

Количество выбрасываемого с электрода вещества связано с удельным сопротивлением, теплоемкостью, температурой и теплотой плавления материала электро­ да [83, с. 158]. Если рассмотреть испытанные нами элек­

26

троды (табл. 1) с точки зрения скорости выбрасывания факелов и количества выбрасываемого материала элек­ трода, то оказывается, что скорость и количество выбра­ сываемого электродом вещества возрастают в ряду: уголь, медь, алюминий, магний. Поэтому в разрядном пространстве, особенно у электрода, возрастает концент­ рация излучающего вещества материала электрода и, следовательно', его доля в общем излучении разряда.

Т а б л и ц а I

Физические константы материалов, применяемых для изготовления электродов

На долю вещества аэрозоля приходится меньшая доля излучения, особенно у электрода. Излучение ве­ щества аэрозоля концентрируется в середине разряда, что мы и наблюдаем в рассмотренных двух работах в виде максимума на кривых распределения интенсивнос­ ти излучения вдоль разрядного промежутка.

Нри изучении влияния природы распыляющего газа на интенсивность линий РЗЭ обнаружено, что .интенсив­ ность выше при распылении аргоном, чем при распыле­ нии гелием, несмотря на более высокий ионизационный потенциал последнего, что объясняется меньшим коли­ чеством распыляемого раствора в аэрозоле при приме­ нении гелия вследствие его меньшей плотности. Увели­ чение инжекционной силы распылителя приводит к рос­ ту интенсивности спектральных линий. Добавление маг­ ния, марганца и алюминия к растворам РЗЭ приводит к снижению интенсивности их линий, разности почернений остаются неизменными. Хлористый натрий снижает ин­ тенсивности линий в три раза сильнее, чем азотнокис­ лый аммоний при одинаковом увеличении процентного содержания обеих солей.

27

Сопоставлением плотности и вязкости растворов раз­ личных соединений, а также кислот при различных кон­ центрациях с соответствующими им почернениями линий

сплава МГС-1 и алюминия в растворе, проведенное при тех же условиях, при которых фотографировали спектры РЗЭ, показало, что интенсивность излучения РЗЭ про­ порциональна расходу раствора. Расход же раствора обратно пропорционален его плотности и вязкости. При этом природа соединения никакой роли не играет, не оказывают влияния ,и анионы.

Интересные данные получены при изучении влияния концентрации алюминия и магния. С ростом концентра­ ции от 5 до 20 г/л интенсивность линий этих элементов быстро растет, затем рост замедляется и с дальнейшим, повышением концентрации начинает -снижаться, особен­ но в случае алюминия. Снижение интенсивности линий алюминия и магния происходит вследствие коагуляции частиц аэрозоля в канале угольного электрода, что отме­ чалось и другими авторами [55]. Наблюдается также постепенное снижение интенсивности излучения во вре­ мени, причем снижение тем быстрее, чем выше концент­ рация металла в растворе. Интенсивность остается пос­ тоянной во времени при концентрации алюминия или магния 5 г/л и ниже.

Для изучения влияния замены основного компонента сплава другим приготовляли растворы, содержащие

5 г/л различных элементов: Al, Mg, Mn, Cd, Ni, Sn, Cr, Zn, Cu, Sb, Fe и Zr. В каждый из этих растворов вводили раствор, содержащий равные количества лантана и ит­ трия (по 1% каждого из них по отношению к основе). Последовательное фотографирование спектров этих рас­ творов показывает незначительное изменение интенсив­ ности линий, разности почернений при этом почти не из­ меняются. Определения можно вести независимо от ос­ новы сплава. Не обнаружено также взаимного влияния всех 14 редкоземельных элементов. Оказывают влияние только прямые наложения линий добавочных элементов на аналитические линии.

Высверленный электрод при аэрозольно-искровом ме­ тоде анализа применяли и другие авторы. Как уже упо­

28

миналось выше [36], для определения катионов в нефти применяли высверленный электрод и угловой распыли­ тель.

Угловой распылитель не имел камеры обратной конденсации и аэрозоль впрыскивали из капилляра рас­ пылителя в отверстие нижнего электрода. Для анализа растворов свинца использован рас­ пылитель, подобный распылителю Эрдеи, из которого аэрозоль посту­ пал в полый нижний электрод; верх­ ний держатель штатива предохра­ няется от загрязнений защитным диском [84]. Подобный метод при­ водится и в работе [85]. Для улав­ ливания крупных капель, кроме ка­ меры обратной конденсации, предус­ мотрена ловушка, в которую встав­ ляют нижний полый электрод (рис.

21) .

В работе [86] для определения компонентов магниевых сплавов применен распылитель, описанный ранее [80], и использована специ­ альная защитная камера, позволяю­ щая проводить искровой разряд в атмосфере аргона, что дало воз­ можность повысить чувствитель­ ность определения элементов.

При изучении механизма поступления химических элементов в искровой разряд и возбуждения их в раз­ ряде при аэрозольно-искровом методе анализа раство­ ров установлено, что если нагреть аэрозоль на пути его движения из распылителя в разряд до 100°С, то в спект­ ре разряда совсем исчезают линии элементов, находя­ щихся в аэрозоле, остаются толы» линии материала электродов [87]. Интересно отметить, что нагрев аэро­ золя на пути его движения из распылительной камеры к аналитическому источнику при пламенной фотометрии и атомной абсорбции [29, с. 32] увеличивает аналитичес­ кий сигнал. В последнем случае нагрев распыляющего газа или самой распылительной камеры, в которой полу­ чается аэрозоль, сначала увеличивает погашение света,

а затем после определенного момента снижает ее

[88—90].

29