Перенапряжение

Перенапряжением называют разность между реальным минимальным напряжением (внешней электродвижущей силой, ЭДС), которое нужно приложить к электродам для разряжения ионов, и теоретически рассчитанной из электродных потенциалов ЭДС соответствующей реакции.

Величина перенапряжения зависит от различных факторов: формы электродов, состояния их поверхности, плотности тока, температуры раствора, интенсивности перемешивания раствора и др. Особенно сильно на величину перенапряжения влияют природа выделяющегося вещества и материал электрода. Наиболее велико перенапряжение при образовании газообразных продуктов, особенно кислорода. Например, перенапряжение выделения кислорода на аноде из черненой платины достигает 0,3 В, на блестящей платине 0,5 В. Перенапряжение выделения водорода на катоде из черненой платины – 0,0 В, на свинце – 0,6 В. Перенапряжение для хлора, брома и иода – незначительно.

Перенапряжение может играть двойственную роль. С одной стороны, оно приводит к повышенному расходу электроэнергии, с другой стороны, благодаря перенапряжению удается осаждать из водных растворов многие металлы, которые по значениям их стандартных электродных потенциалов осаждаться не должны: Fe, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Cr. Используя перенапряжение, а также влияние концентрации раствора на электродный потенциал, становятся возможны электролитическое хромирование и никелирование железных изделий, а на ртутном электроде удается получить из водного раствора даже натрий.

Разряжение в водном растворе ионов Cl⁻, а не ОН⁻ в растворах с высокой концентрацией электролита объясняется перенапряжением кислорода, однако для разряжения ионов F⁻ и выделения свободного фтора этого перенапряжения оказывается недостаточно.

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем

Для любой окислительно-восстановительной полуреакции можно определить стандартный электродный потенциал, составляя гальванический элемент, в котором одним полуэлементом является инертный электрод, погруженный при 25ºС в исследуемую окислительно-восстановительную смесь с концентрациями (точнее, активностями) окисленной и восстановленной форм равными 1 г-ион/л, а другим полуэлементом – стандартный водородный электрод

Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем (инертный электрод – платина)

Окисленная форма	Восстановленная форма	Уравнение реакции	Е0, В
H2O	H2	2H2O + 2e H2 + 2OH‾	–0,40*
O2	OH‾	O2 + 2H2O + 4e 4OH‾	+0,40
J2	2J‾	J2 + 2e 2J‾	+0,54
Br2	2Br‾	Br2 + 2e 2Br‾	+1,09
O2	H2O	O2 + 4H+ + 4e 2H2O	+1,23**
Cl2	2Cl‾	Cl2 + 2e 2Cl‾	+1,36
S2O82-	SO42-	S2O82- + 2e 2SO42-	+2,01
F2	2F‾	F2 + 2e 2F‾	+2,87

* с учетом перенапряжения может достигать (­ 0,82 В).

** с учетом перенапряжения может достигать (+1,8 В).