Особенности катодных процессов в водных растворах

Рассмотрим процессы, которые могут протекать на катоде при электролизе водных растворов солей:

1. При электролизе к катоду будут двигаться катионы металла, которые могут разряжаться, принимая электроны и восстанавливаясь до металла, осаждающегося на электроде.

Me ⁿ⁺ + n e = Me⁰

Для этого нужно приложить потенциал, соответствующий стандартному электродному потенциалу этого металла Е⁰ _Ме⁰/_Меⁿ⁺ (см. приложение I, табл. 1).

2. Под действием электрического тока молекулы воды, имеющие дипольное строение, будут ориентироваться положительно заряженным концом диполя у катода. При этом они могут восстанавливаться по уравнению:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^­

На электроде будет выделяться водород, а в прикатодном пространстве появятся гидроксид-ионы. Значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала этого процесса Е⁰ Н₂/ 2H₂O^.= ­ 0,41 В при рН=7. Однако, выделение на катоде газообразного водорода затрудняется из-за перенапряжения (см. приложение II) и требует большего потенциала: ­0,83 В.

Следует иметь в виду, что из двух возможных катодных процессов наиболее вероятно будет протекать тот, который требует наименьшей затраты энергии, то есть тот процесс, у которого алгебраическая величина стандартного электродного потенциала больше.

Руководствуясь рядом значений стандартных электродных потенциалов, можно указать три случая:

1. Катионы металлов, имеющих малую алгебраическую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до Mn²⁺ включительно, Е⁰ _Ме⁰/_Меⁿ⁺ ≤

≤ Е⁰ _Мn⁰/_Мn²⁺ = ­1,05 B), обладают меньшей окислительной способностью, чем молекулы воды. Поэтому они не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^‾.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода (Е⁰ Н₂/ 2H⁺ =0 при рН=0), но больший, чем у марганца (Е⁰ _Ме⁰/_Меⁿ⁺ > >Е⁰_Мn⁰/_Мn²⁺ = ­1,05 B) при электролизе восстанавливаются на катоде. И эти металлы могут быть получены электролизом водных растворов их солей. Однако, при этом возможно одновременное восстановление молекул воды:

Me ⁿ⁺ + n e = Me⁰

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^‾.

3. Катионы металлов, имеющие высокие значения электродных потенциалов (Е⁰ _Ме⁰/_Меⁿ⁺>0, от Sb³⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Me ⁿ⁺ + n e = Me⁰.

Если к раствору, содержащему катионы различных металлов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начинается тогда, когда достигается потенциал осаждения катиона с самым высоким электродным потенциалом (наиболее положительным). После восстановления этих катионов на катоде начнется выделение катионов другого металла в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала. Таким образом, при электролизе возможно последовательное выделение металлов из раствора, содержащего смесь катионов различных металлов.

Особенности анодных процессов в водных растворах

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит не только от природы электролита, присутствия молекул воды, но и от природы вещества, из которого сделан анод.

В случае нерастворимого анода возможно протекание следующих процессов:

1. Диполи воды, ориентируясь отрицательно заряженной стороной к аноду, могут окисляться по уравнению:

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этого процесса Е⁰ 2н₂о/о₂ = +1,23 В, но выделение кислорода происходит с перенапряжением при более высоких значениях потенциала (+1,8 В).

2. Может происходить окисление анионов кислотных остатков, которые под действием приложенного напряжения будут двигаться к аноду. Причем окисление будет происходить тем легче, чем меньше алгебраическая величина окислительно-восстановительного потенциала аниона (см. приложение III, табл. 2).

Анионы бескислородных кислот, за исключением фторид-ионов, при их достаточной концентрации окисляются довольно легко, значения их окислительно-восстановительных потенциалов меньше +1,8 В (см. приложение III, табл. 2). Например, 2Br^‾ ­ 2e = Br₂ (E⁰Br‾/Br₂ = +1,09 B). Большинство анионов кислородсодержащих кислот (например, SO₄^2-, NO₃‾, CO₃^2-, PO₄^3-), кроме ацетат-иона, в водном растворе не разряжаются. Вместо них в нейтральных и кислых растворах происходит разложение воды: 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺, а в щелочных растворах ­ окисление гидроксид-ионов 4ОН‾ - 4е = О₂ + 2Н₂О.

В том случае, когда при электролизе используют металлический растворимый анод, наиболее легко будет протекать процесс окисления (растворения) самого анода (см. значения электродных потенциалов металлов, табл. 1): Ме⁰ – ­ne = Meⁿ⁺. Одновременно на катоде будет происходить процесс восстановления ионов металлов. Таким образом, электролиз с растворимым анодом сводится к переносу металла с анода на катод. Этот процесс применяется для очистки металлов (электрорафинирование).

Таким образом, при рассмотрении электролиза водных растворов солей, необходимо учитывать, что в процессе может принимать участие как электролит, так и молекулы растворителя. Продукты восстановления и окисления будут основными или первичными продуктами электролиза, а в прикатодном и прианодном пространствах будут накапливаться побочные или вторичные продукты. В том случае, когда при электролизе раствора соли в электродных процессах принимает участие только вода, в прикатодном пространстве накапливается щелочь, а в прианодном пространстве – кислота. Если электролиз проводится в химическом стакане или другом подобном сосуде, растворы кислоты и щелочи смешиваются и электролиз сводится к образованию водорода и кислорода за счет разложения воды. Если же катодное и анодное пространства разделить перегородкой – диафрагмой, пропускающей ионы-переносчики тока, но препятствующей смешению приэлектродных растворов, то в качестве вторичных продуктов электролиза можно получить растворы кислоты и щелочи.