Ограниченность правила Вант-Гоффа:

1. Его приближенность.

2. Работает в небольшом температурном интервале – для реакций, протекающих в интервале температур 0-300⁰ С.

Более точно температурная зависимость скорости химической реакции выражается уравнением Аррениуса.

k = k ₀ · е ^{–Еа / RT} ,

где k – константа скорости реакции;

Еа – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура , К .

С целью выяснения физического смысла Еа рассмотрим гипотетическую реакцию А_2(г) + В_2(г) = 2АВ_(г)

Состояние этой системы можно охарактеризовать с помощью схемы:

А В А. . . . . . . . В А  В

 +   . .  +

А В А. . . . . . . . В А  В

начальное АВ* конечное состояние

состояние переходное состояние (продукты реакции)

(исх. реагенты) (активированный комплекс)

В данной схеме черточками обозначены ковалентные связи. В переходном состоянии одни связи в исходных продуктах ослабляются и начинают образовываться новые связи, что указано на схеме пунктиром. Данный процесс требует дополнительной энергии

Изменение энергии реагирующих веществ в ходе реакции можно представить в следующем виде:

Уровень I - соответствует Е_исх веществ. В ходе реакции Е сначала возрастает и достигает уровень II _(п) , а затем снижается до уровня III_(к) . При этом говорят, что в ходе реакции преодолевается энергетический барьер который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

Н – разность энергии начального и ход реакции конечного состояния.

Н = Е_{(III кон)} - Е_{(I нач)}

Величина этого барьера называется Е_а .

Избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой должны обладать исходные вещества, чтобы произошла реакция.

1. Представление об энергетическом барьере предполагает, что не все молекулы могут вступать в реакцию, а лишь “активные”, которые способны преодолеть этот барьер.

2. “Активные” молекулы способны образовывать активированный комплекс, в котором объединены полуразрушенные молекулы А₂ и В₂ и полу-образовавшиеся молекулы АВ. Время жизни этого комплекса примерно 10 ^{– 13} с . Далее он распадается с образованием молекул АВ.

k = k ₀ · е ^{–Еа / RT}

ln k = ln k₀  Е_а / RT

const = A

ln k = А  Е_а / RT (уравнение прямой

в координатах “ ln k  1 / T ”

tg  = В = Е_а / R

Энергия активации зависит от характеристик связи в реагирующих веществах и, соответственно, отражает природу реагирующих веществ. Кроме того, энергия активации – ценных источник знаний о механизме протекания данной реакции.

Катализаторы

Катализаторы – вещества , изменяющие скорость химических реакций.

В ходе реакции катализатор не расходуется и не входит в состав конечных продуктов.

Роль катализатора – уменьшение Е_а реакции, т.е. снижение энергетического барьера.

Типы катализа:

1) Гомогенный (реагирующие вещест-ва и катализатор находятся в одной фазе) _{пары воды}

СО_(г) + О_2(г)  СО_2(г) + О_(г)

2. Гетерогенный (реагирующие ве-щества и катализатор образуют систему из разных фаз).

Реакция происходит на границе раздела фаз.

Al₂O_3(т) 350⁰

С₂Н₅ОН_(ж) === С₂Н₄ + Н₂О

NO_(г)

2SO_2(г) + O_2(г) === 2SO_3(г) 3) Ферментативный

(катализатором служат сложные белковые образования)

Механизм действия катализатора – образование промежуточных соединений, что можно представить следующими уравнениями.

1) А + В = АВ (без катализатора) Е_а – высокая !

К

2) А + В = АВ (с катализатором)

а) А + К = АК - непрочное соединение Е_а – мала !



б) АК + В = АВ + К Е_а – мала !

А + В = АВ

Действие катализатора избирательно . Во многих случаях (особенно в случае органических соединений) действие различных катализаторов меняет путь синтеза , что приводит к образованию различных продуктов. Например, нагрев этилового спирта над Al₂O₃ приводит к образованию зтилена и воды, если катализатором служит Cu, то образуется уксусный альдегид и водород.

Наиболее специфичными и эффективными катализаторами являются ферменты.

Роль катализаторов в химическом производстве велика: 90% всех продуктов получают в каталитических реакциях. Катализаторы изменяют скорость химической реакции, в том случае, когда они уменьшают скорость реакции, их называют ингибиторами.

Если каталитическое действие оказывают продукты реакции, то это называется автокатализом.