Комбинационное рассеяние

При прохождении через вещество свет частично рассеивается. Рассеянный свет в основном имеет то же значение волнового числа ₀ (ту же частоту ₀), что и падающий. Рассеяние без изменения энергии (частоты) называется релеевским или упругим рассеянием. Однако существует небольшая вероятность неупругого взаимодействия, в результате которого энергия падающих квантов света изменяется на Е^nm, поэтому некоторая часть рассеянного света состоит из фотонов с энергией:

hc h₀c  Е^nm ,

где: Е^nm - энергия перехода молекулы из состояния n в состояние m.

Если падающий квант света взаимодействует с возбужденными молекулами, то существует вероятность того, что молекула отдаст часть своей энергии кванту света и он выйдет из вещества с большей энергией (частотой или волновым числом):

hc h₀c + Е^nm.

Если же падающий квант света отдает часть своей энергии молекуле, то энергия рассеянного кванта (волновое число) уменьшается:

hc h₀c - Е^nm.

Таким образом, в спектре рассеянного света вблизи яркой релеевской линии появляются с обеих сторон дополнительные линии называемые сателлитами (рис.10).

Рис.10. Вращательный спектр комбинационного рассеяния

Разность между волновым числом линии возбуждения ₀ и волновым числом линий -сателлитов соответствует волновому числу инфракрасного или колебательного спектров.

Линии-сателлиты называются антистоксовыми линиями КР, если энергия рассеянных фотонов больше энергии падающих квантов света и стоксовыми - если меньше (рис.11)

Рис.11. Вращательный КР-спектр

Вероятность неупругого взаимодействия квантов падающего света со структурными частицами вещества мала, поэтому интенсивность линий - сателлитов невелика (по сравнению с релеевской линией) и для их регистрации часто требуется многочасовая экспозиция.

Вращательный комбинационный спектр возникает только у веществ, молекулы которых имеют анизотропную поляризуемость. Правила отбора для спектров КР имеют вид:

j=  2.

Цифра 2 объясняется тем, что за период вращения поляризуемость молекулы изменяется дважды, что увеличивает частоту осцилляций в электрических свойствах анизотропной молекулы в два раза (кажется, что молекула вращается в два раза быстрее). У анизотропных молекул, взаимодействующих с излучением, появляется индуцированный дипольный момент. Эти индуцированные диполи осциллируют и поэтому в рассеянном свете появляются линии с волновыми числами:

	2В(2j+3) - стоксовы линии j=+2 (переход j  (j+2), j0,1,2,3 …;	(28)
	 +2В(2j -1) - антистоксовы линии j=- 2 (переход j  (j-2), j2,3,4,5 …	(29)

Смещения падающего излучения  - c(Е^nm/ hc) для стоксовых линий (j=+2) соответствуют низкочастотной области спектра и равны -6 В, -10 В, 14 В, …. Смещения падающего излучения  - c(Е^nm/ hc) для антистоксовых линий (j=+2) соответствуют высокочастотной области спектра и равны 6 В, 10 В, 14 В, ….

Анализ структуры спектров КР состоит из определения разности между соседними линиями в стоксовой и антистоксовой областях спектра, которые равны 4В. Зная величину В можно найти момент инерции, перпендикулярный оси симметрии молекулы, а затем рассчитать длины связей и углы.

Метод комбинационного рассеяния (КР) может быть применен как к полярным, так и неполярным молекулам, если только они имеют анизотропную поляризуемость. Достоинство метода КР состоит в том, что благодаря комбинационному рассеянию инфракрасный спектр переносится в удобную для работы видимую или ультрафиолетовую области спектра. Другое достоинство метода КР заключается в том, что молекулы не имеющие инфракрасного или микроволнового спектров могут иметь КР-спектры, так как вероятность их появления связана не с наличием постоянного дипольного момента, а с анизлтропной поляризуемостью. В последние годы в качестве источников возбуждения молекул стали использовать лазерное излучение, существенно усиливающее интенсивность КР-спектра.