1.2.4. Колебательно- вращательный спектр двухатомной молекулы

Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул лежат, как правило, в инфракрасной и видимой областях спектра электромагнитных волн. Каждый колебательный переход сопровождается большим количеством вращательных переходов, которые при хорошей разрешающей способности прибора имеют вид отдельных близко лежащих линий (рис.7)

Рис.7. Вращательно-колебательный спектр НCL

Рассмотрим наиболее вероятные переходы с колебательного квантового уровня v₁=0 на уровень v₂1. Изменение энергии вращения подчиняется правилам отбора: j=1. Учитывая, что:

Евр. кол=Екол+Евр,

(18)

частоту перехода (волновое число) можно представить в виде суммы =_кол+_вр:

=(Е_{2.вр. кол} –Е₁. _вр.кол)/hc=( Е₂._кол –Е₁._кол)/hc+2 В_е jj 2 В_е jj

или, с учетом выражения (17):

=е(1-2хе)+2 Веjj 2 Веjj.

(19)

У молекулы в виде жесткой сферы R=const и I=const , поэтому В_е= В_е=В_е. Для такой молекулы:

=_е (1-2х_е)+2 В_е jj 2 В_е jj.

Решим уравнение (19) отдельно для j=+1(j=j+1) и для j=-1(j= j-1). В первом приближении примем, что В_е = В_е. В этом случае колебательная линия разделяется на два набора линий, называемых Р и R- ветвями (рис.8).

В результате перехода молекулы с уровня v0 на уровень v1 получается совокупность линий, соответствующих разным значениям j. При j=+1 возникает R-ветвь, а при j= -1 имеем Р-ветвь. Волновые числа этих ветвей:

	R=е (1-2хе)+2Bej,	(20)
	Р=е (1-2хе)+2Bej.	(21)

Вращательные линии в R- ветви соответствует переходам с j=n на j=n+1 при n0,1 2,3 …, а вращательные линии в Р-ветви – с j=n на j=n-1 при n=1, 2, 3…. Выражение для волнового числа первой линии в R-ветви (j=0) имеет вид _R=_е(1-2х_е)+2B_e, выражение для второй линии - _R=_е (1-2х_е)+4B_e и т.д. Выражение для волнового числа первой линии в Р-ветви (j=1) имеет вид _Р=_е(1-2х_е)-2B_e; выражение для второй линии - _R=_е (1-2х_е)- 4B_e и т.д. Отсюда видно, что спектральная линия, соответствующая основной частоте =_е(1-2х_е), в спектре не проявляется; между R- и Р- ветвями возникает «нулевой промежуток» в 4В_е (рис.8), а разность между двумя соседними линиями для модели жесткой сферы в R- и Р-ветвях, равна 2 B_e, т.е.:

R,Р2Ве h /4Iс.

(22)

Следовательно, спектр поглощения жесткого ротатора состоит из равноудаленных друг от друга линий.

Зависимость в от числа V

При выводе уравнений (20) и (21) было принято, что В = В. Однако при переходе с v0 на v1 амплитуда колебаний увеличивается. Из-за ангармоничности колебаний равновесное расстояние и момент инерции молекулы зависят от колебательного квантового числа. Следовательно, вращательная характеристика молекулы В не является постоянной (В В). Это ведет к увеличению момента инерции и к уменьшению величины В.

Рис.8. Колебательно-вращательные энергетические уровни

Для небольших значений v зависимость В=f(v) можно представить линейным уравнением

ВvВev+1/2),

(23)

где В_vи В_e-вращательные постоянные на колебательных уровнях v и 0, соответственно;  - постоянная для данной молекулы величина.

Опыт показывает, что при увеличении колебательного числа линии в R-ветви сближаются, а в P-ветви – удаляются (рис.9).

Рис.9. Тонкая структура колебательной полосы

При В В выражения (1.4.3) и (1.4.4) записываются в виде:

	R=(1-2хе)+2В+(3В- В) j+(В- В)j2,	(24)
	Р=(1-2хе)+ (В- В)j2+(В+В)j.	(25)

Разность волновых чисел соседних линий в R-и Р-ветвях

	R(2В - В)j+4 В-2 В,	(26)
	Р 2(В-В)j -2 В,	(27)

где В(v1)= В_e –1,5, а В(v0)= В_e –0,5.

Из выражений (23) - (27) следует, что если из опыта известны волновые числа _R, _Р или разности _R, _Р, то можно определить вращательные характеристики молекулы (В_e,, I).