Момент инерции молекулы

Момент инерции молекулы I равен сумме произведения масс m_i на квадрат расстояний их от оси вращения r_i (рис.2):

I m_ir_i ².

Рис.2. Схематическое изображение двухатомного ротатора

Для несимметричной двухатомной молекулы: I m₁r₁² + m₂r₂². При свободном вращении m₁r₁₌ m₂r₂. Если обозначить r₁ + r₂ R_e, где R_e - длина связи или расстояние между центрами тяжести атомов, то:

r₁(R_em₂)/(m₁+m₂), а r₂(R_em₁)/(m₁+m₂).

В этом случае момент инерции молекулы можно записать в виде

I=m₁[R_em₂/(m₁+m₂)]² + m₂[R_em₁/(m₁+m₂)]²=[m_1m₂/( m₁+m₂)]R²_e=R²_e,

где:  - приведённая масса, которая определяется через атомные веса А₁ и А₂ и атомную единицу массы (а.е.м), так как в справочной литературе массы атомов обычно приводятся в атомных единицах массы. Атомная единица массы равна: 1а.е.м. 1,6605710^-27кг. Тогда приведенная масса двухатомной молекулы в кг:

= [А_1А₂/(А₁+А₂)] а.е.м. [А_1А₂/(А₁+А₂)] 1,6605710^-27кг.

Выражения для моментов инерции молекул различной симметрии

1. Двухатомные молекулы

2. Линейные трехатомные молекулы

{I=2m₁R², m=m₁+m₂+m₁}

3. Симметричные волчки

{ I_=2m₁R²(1-cos), I_= m₁R²(1- cos)+(m₁/m)(m₂+m₃)R²(1+2cos)+

+ (m₃/m)R{3m₁+m₂) R+6m₁[(1/3)(1+2cos)]^1/2}; m=3m₁+m₂+m₃ }

{I_=2 m₁R²(1-cos), I_= m₁R²(1- cos)+(m₁m₂/m)R²(1+2cos), m=3m₁+m₂ }

{ I_=4 m₁R², I_= 2m₁R² +2m₃R² }

4. Сферические волчки

{ I=(8/3) 4 m₁R² } { I=4m₁R² }

В линейных молекулах (СО₂, С₂Н₂,…) суммарный момент инерции направлен примерно по оси, перпендикулярной межатомной линии. Энергия вращения таких молекул определяется по уравнению

E_вр=Вj(j+1),

где В= h²/8²I, а I- момент инерции.

У молекул типа сферического волчка моменты инерции одинаковы (I_xx=I_yy=I_zz). Выражение для энергии вращения в этом случае запишется в виде

E_вр= (1/2 I )(J_x²+J_y²+J_z²)= J²/2I,

где J=[j(j+1)]^1/2h, а j=0,1,2, …В квантовой теории выражение для энергия вращающейся молекулы:

Е_вр= (h ²/8²I) j(j+1)=В j(j+1).

В симметричных волчках момент инерции, параллельный оси симметрии (I_zz), обозначается как I_ а момент инерции, перпендикулярный ей, как - I_ (I_xx=I_yy). Классическое выражение для энергии:

Е=(1/2 I_) (J_xx²+ J_уy²) +(1/2 I_) J_zz².

В квантовой теории составляющая момента импульса J по любой оси ограничена значениями Кħ, где К=0, 1, … , j, а энергия вращающейся молекулы типа симметричного волчка может принимать значения:

Е_вр=Вj (j+1)+(A-B)K²,

где j=0,1,2….., K=0, 1, 2,…, j;

B=h²/8²I_, A= h²/8²I.

1.2.2. Гармонический осциллятор

Колебательное движение в димерах представляет собой синхронное движение молекул относительно общего центра масс. Данное движение эквивалентно колебанию одной частицы с приведённой массой  около фиксированной точки. В приближении гармонического осциллятора колебание может быть описано упругой силой:

F= k(RR_е),

где: k - силовая постоянная, характеризующая жёсткость межмолекулярной связи, а R (RR_е) - амплитуда. Частота колебаний двухатомной молекулы связана с постоянной k соотношением:

12 k /^1/2 или k^^ .

Потенциальная энергия гармонического осциллятора описывается параболой.

U(R) (1/2) k(RR_е)² kR²/2.

Уравнения Шредингера для гармонического осциллятора при изменении единственной переменной q (R_eR):

(d²dq²)+ ^h²) Е_кол (1/2) k q²,

где: Е_кол – колебательная энергия. Решение уравнения Шредингера для гармонического осциллятора имеет вид

Екол=(v+1/2)(h/2)(k/1/2,

(9)

где v - колебательное квантовое число, принимающее значения 0,1,2,3…, а 12k/^1/2_е -собственная частота колебаний молекул в димере или атомов в молекуле. Тогда:

Екол=(v+1/2)hе .

(10)

Из выражения (10) следует, что энергия гармонического осциллятора может принимать только дискретные значения, равные 0,5 h_е; 1,5 h_е; 2,5 h_е и т.д.. Наименьшее значение колебательной энергии, соответствующее v=0, называется нулевой энергией (Е₀):

Е₀=h_е/2.

Наличие энергии Е₀ означает, что квантовый осциллятор колеблется при любых температурах, даже при Т 0К.. Нулевая энергия зависит от частоты нулевых колебаний, которая является функцией межмолекулярных расстояний. Таким образом, нулевая энергия является функцией плотности и упругих свойств вещества. Нулевая энергия - неотъемлемая характеристика любой связанной системы.

Зависимости энергии колебательного движения квантового гармонического осциллятора от межъядерного расстояния и от колебательного квантового числа v приведены на рис.3.

Рис.3. Зависимости Е_кол=f (R) и Е_кол=f (v)

Разность двух соседних энергетических состояний у гармонического осциллятора постоянна и равна

кол=кол(v+1)кол(v)=hе.

(11)

Частота поглощения или излучения, соответствующая переходу с одного колебательного уровня на другой:

кол=кол/h.

(12)

Сравнение энергии колебательного движения со средней энергией поступательного движения молекул показывает, что при тепловом равновесии вещества подавляющее число молекул находится на нулевом колебательном уровне (v=0) или, как говорят, в основном состоянии. Отсюда следует, что с заметной вероятностью осуществляются только переходы (с v=0 на v=1), при которых колебательное число изменяется на ±1. Поэтому _кол= _е. Следовательно, для гармонического осциллятора характерно следующее свойство: гармонический осциллятор поглощает или излучают кванты энергии такой же частоты, с которой он сам колеблется.