1.2.3. Ангармонический осциллятор

Колебания димеров близки к гармоническим при малых амплитудах (рис.4). Если же димер заметно отклоняется от положения равновесия, то колебания перестают быть гармоническими в силу различной зависимости сил отталкивания и притяжения от межмолекулярного расстояния. По этой причине амплитуда колебания димера, соответствующая сближению молекул в димерах, меньше амплитуды, соответствующей удалению их друг от друга. В этом случае закон Гука F= - k(R-R_e) не выполняется и зависимость U(R) перестает быть параболой (рис.4).

Рис.4. Уровни энергии гармонического и реального осцилляторов

Зависимость U(R) удачно описывается эмпирической функцией Морзе

U(R)=Dе{1-ехр[-RRe}2,

(13)

где D_е - глубина “потенциальной ямы”, - постоянная величина, R=(R- R_е) –амплитуда, _е – собственная частота колебаний атомов в молекуле, записанная в форме волнового числа.

Постоянные D_е и  связаны друг с другом и характеристиками осциллятора выражениями

Dе2=2е2с2, 8ехес/h,

(14)

где  - приведённая масса, х_е - коэффициент ангармоничности осциллятора, _ех_е - ангармоничность.

Решение уравнения Шредингера после подстановки в него выражения (13), имеет вид:

Екол(v)=(v+1/2)hсе(v+1/2)2hсехе.

(15)

Второй член в выражении (15) вычитается из первого, что указывает на сходимость уровней. При определенном значении колебательного квантового числа v спектр из дискретного превращается в непрерывный (рис.4).

Зависимость энергии ангармонического осциллятора от колебательного квантового числа приведена на рис.5.

Рис.5. Энергия колебательного движения в зависимости от колебательного квантового числа для ангармонического осциллятора

Колебательная энергия гармонического осциллятора может принимать неограниченно большое значение, так как никаких ограничений, кроме дискретности, на величину v не накладывается. Колебательная энергия ангармонического осциллятора при определенном значении колебательного числа (v=v_max) достигает значения максимального значения Е_max, соответствующего энергии диссоциации димера.

Определим изменение энергии колебательного движения, соответствующие переходам с v0 на v1, 2, 3 (рис.6) и приравняем это изменение (Е) к энергии кванта поглощенного излучения (hс)

Еhс=(v+1/2)hес(v+1/2)2hесхе- (1/2)hес+(1/4)hесхе,

(16)

где v – колебательное квантовое число уровня, на который происходит переход молекулы с нулевого уровня при поглощении кванта энергии.

Из (16) следует:

v_е1-(v+1) х_е.

Для значений v1, 2, 3, составляем систему уравнений

е(1-2 хе), 12е(1-3 хе), 23е(1-4 хе),

(17)

где  - основная частота (волновое число) полосы поглощения, соответствующая переходу с нулевого квантового уровня (v=0) на первый колебательный уровень (v=1). Основной эта частота называется потому, что вероятность перехода с уровня v=0 на уровень с v=1 максимальна. Вероятности перехода с v=0 на v=2 (первый обертон) и с v=0 на v=3 (второй обертон) значительно меньше, поэтому интенсивности спектральных линий, соответствующие этим переходам, намного меньше интенсивности основной частоты.

 ₁ ₂

Рис.6. Условное изображение линий в спектре ангармонического осциллятора

На рис.6 схематически изображен колебательный спектр димера как ряд сходящихся дискретных линий, переходящий в непрерывный спектр. Таким образом, пока энергия возбуждения димера меньше E_max, димер может воспринимать лишь определенные кванты энергии, т.е. он способен поглощать излучение только такой частоты, которая соответствует одной из линий спектра (рис.4). При энергии возбуждения больше E_max димер диссоциирует на отдельные молекулы, а последние, находясь в свободном состоянии, могут воспринимать любое количество энергии.

Спектры испускания или поглощения димеров и большинства молекул находятся в инфракрасной области электромагнитного спектра, поэтому они изучаются инфракрасными спектрофотометрами (ИКС).

Связь между молекулами в димерах инертных газов слабая, поэтому димеры инертных газов могут существовать только при низких температурах. Поскольку частота колебаний молекул в димерах зависит от массы молекул и от вида, действующих между ними сил, то изучение колебательных спектров дает нам информацию о структуре димеров и типах межмолекулярной связи. Следует отметить, что частота колебаний тем меньше, чем слабее связь и больше масса димера:

(12 k /^1/2).