Молекулярные спектры

Для исследования вещества чаще всего используются колебательно-вращательные спектры молекул. Так как. E=h, то колебательно-вращательный спектр имеет две составляющие

h= h_кол + h_вр.

Отсюда, получаем

=_кол+_вр,

где _кол находится в инфракрасной, а _вр – в микроволновой областях спектра.

Электромагнитный спектр простирается от области жесткого - излучения с очень короткой длиной волны до радиоволн. Шкала электромагнитных волн (электромагнитного спектра) приведена в табл.1. Каждая из областей спектра связана с определенными видами внутримолекулярных движений или процессами в молекулах, атомах и ядрах.

Таблица 1. Области длин волн различных участков электромагнитного спектра

Область электромагнитного спектра	Длина волны, м	Вид спектра
Радиочастотная	103 – 0,3	Вращательный
Микроволновая	0,3 – 610-4	Вращательный
Инфракрасная	610-4 – 7,8*10-7	Колебательно-вращательный
Видимое излучение	7,810-7 – 410-4	Электронно-колебательно-вращательный
Ультрафиолетовая	410-4 – 10-8	Электронный
Рентгеновское излучение	10-8 – 10-12
Гамма-излучение	10-12 и менее

1.2.1. Вращательный спектр двухатомной молекулы (приближение жесткого ротатора)

Ротатор представляет собой вращательную систему. Движение классического ротатора, на который не действуют внешние силы, есть вращение в плоскости с постоянной угловой скоростью, поэтому момент импульса ротатора J постоянен.

Квантовомеханическое состояние ротатора характеризуется двумя числами j и m. Число j может быть равно 0,1,2,3…, а число m может принимать значения –j, j-1, j-2, …0, 1, 2, 3…j (каждому значению j соответствует 2j+1 значений m). Квантовое число j определяет величину момента импульса J

J=[j(j+1)]^1/2 ħ,

где ħh /2 - модифицированная постоянная Планка. Число m определяет величину проекции момента импульса на фиксированную ось: J_z=mħ.

Энергия ротатора зависит только от j и определяется выражением:

Евр=I22/2I=J2/2I=j(j+1)ħ2/2=(h2/8) j(j+1).

(1)

В приближении жесткого ротатора при вращении параметры молекулы остаются постоянными (I=const), поэтому выражение (1) можно записать как

Евр =Bj(j+1),

(2)

где B= h²/8^ - вращательная постоянная (измеряется в Дж).

Энергетические уровни квантового ротатора изображены на рис.1. Из рис.1 видно, что с ростом j расстояние между уровнями увеличивается.

Рис.1. Квантовые энергетические уровни вращательного движения жесткого ротатора

Все уровни вращательной энергии, кроме наинизшего (j=0; Е_вр=0), вырождены. Степень вырождения уровня g_j определяется числом значений m, возможных при заданном j, и равна g_j=2j+1.

Оптическая плотность линии поглощения при l=1 определяется концентрацией молекул, находящихся на том квантовом уровне, с которого происходит переход молекулы при поглощении кванта излучения. Количество молекул на вращательном уровне j определяется из распределения Больцмана

Nj=N0gj exp(-Ej /kT),

(3)

где N_j – число молекул на j-ом уровне, N₀- число молекул на нулевом вращательном уровне, g_j- число подуровней с одинаковым значением энергии, E_j – энергия j-ого вращательного уровня.