Правила отбора

Анализ оптических спектров показывает, что не все спектральные линии, разрешенные выражением = (Е₂-Е₁)/h, проявляются в спектре. Наличие спектральной линии в спектре вещества и ее интенсивность определяется вероятностью перехода в новое энергетическое состояние. Вероятность спектрального перехода зависит от величины энергии взаимодействия электромагнитного поля падающего излучения с молекулой вещества и от соответствия частоты падающего излучения и частоты перехода. Согласно квантовой теории переход между двумя уровнями энергии возможен только при изменении электрических или магнитных моментов молекул. Каждый из этих процессов имеет свою вероятность, и чем она выше, тем интенсивнее спектральная линия, соответствующая этому переходу. Если вероятность перехода равна нулю, то переход называется запрещенным. Вероятности переходов, связанные с изменением электрического квадрупольного или магнитного моментов, малы, поэтому спектральные линии, обусловленные такими переходами, слабы.

Рассмотрим переходы, связанные с некоторыми видами движения молекул. Вращающаяся молекула с постоянным дипольным моментом подобна флуктуирующему диполю: в этом случае в пространстве наблюдается изменение электрического заряда. Если молекула не имеет постоянного диполя, то изменения электрической плотности в пространстве не наблюдается. Следовательно, испускать или поглощать излучение путем перехода между различными состояниями вращения могут только полярные молекулы.

При колебательных переходах расстояния и углы между атомами в молекулах изменяются. Следовательно, при возбуждении колебательных степеней свободы молекулы в ней может изменяться величина дипольного момента. Изменяющийся диполь является источником электромагнитного поля: в результате изменения величины диполя может происходит испускание или поглощение излучения. Колебание, растягивающее связь в гомоядерных двухатомных молекулах, не изменяет величину дипольного момента. Поэтому такие молекулы не взаимодействуют с излучением и сами не излучают. Следовательно, возбуждаться под действием электромагнитного излучения и являться источником излучения могут только колебания, сопровождающиеся изменением дипольного момента.

Дипольный момент может изменяться и при электронных переходах. Однако если перераспределение электронной плотности происходит симметрично, суммарного изменения диполя не будет, и соответствующий переход будет запрещен. Так, например, переход в атоме водорода 1S2P_z разрешен, а переход 1S2S запрещен. Переход 1S2P_z осуществляется при изменении зарядового распределения от сферического к вытянутому вдоль оси Z. Такой переход может быть представлен как колебание заряда вдоль оси Z. Дипольный момент, связанный с этим переходом, обуславливает появление яркой спектральной линии. Переход 1S2S также связан с движением заряда, однако, изменения дипольного момента в этом переходе нет, так как система, обладающая сферическим распределением зарядовой плотности, дипольным моментом не обладает.

Согласно правилам отбора для вращательных переходов разрешенными являются только те переходы, при которых вращательное число может изменяться на 1: на +1 при поглощении и на –1 при излучении.

Рассмотрим спектр поглощения. Конечные характеристики молекулы обозначим с одним штрихом, а начальные с двумя. Для перехода молекулы с уровня j на уровень j изменение энергии при поглощении (j= j +1), равно:

Евр= - Е=2h2/8(j +1).

(4)

Квант вращательной энергии равен Е_вр=h_вр= h_врс, поэтому:

вр2(h/8I)(j +1) 2Ве(j+1)

(5)

или:

вр2(h/8Iс)  (j+1)  2Ве(j+1),

(6)

где В_е= h /8^I - новая вращательная постоянная (измеряется в с^-1) или в см^-1, если:

Ве= h /8 Iс.

(7)

Значение В_е можно определить по разности частот соседних линий:

вр=2.вр- 1.вр2Ве или вр =2.вр- 1.вр2Ве.

(8)

Следует отметить, что величина _вр не остается постоянной из-за того, что молекула на самом деле не является жестким ротатором. С увеличением вращательного квантового числа увеличивается центробежная сила, которая увеличивает размеры молекулы и, следовательно, ее момент инерции. Увеличение момента инерции ведет к уменьшению величины _вр, что означает постепенное сближение вращательных линий. Поэтому на практике обычно определяется средняя частота, соответствующая переходу между двумя уровнями, отстоящими друг от друга на несколько интервалов. Тогда

_вр  (_{вр. j+n} _{вр. j}) (n) или _вр  (_{вр. j+n} _{вр. j}) (n),

где _вр - среднее значение частоты перехода между двумя соседними уровнями, а n – число линий.