Поступательная энергия

Найдем статистическую сумму Q_пост для энергии частиц, движущейся в объеме V. Так как состояние частицы определяется тремя квантовыми числами n_x, n_y, n_z, то при расчете Q_пост суммирование следует проводить по всем целым положительным значениям этих чисел:

Q_пост=exp(-h²n²/8mV^2/3kT).

Величина h²/8mV^2/3 характеризует расстояние между соседними уровнями энергии поступательного движения молекулы. Для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, даже при очень низких температурах:

h²/(8mV^2/3kT)<<1,

так, что дискретностью уровней практически всегда можно пренебречь и описать поступательное движение частицы квазиклассически:

Q_пост=V(2mkT)^3/2/h³ .

Выражение Q_пост=V(2mkT)^3/2/h³ можно представить в форме

Q_пост=V/³,

где =(h²/2mkT)^1/2. Величину  иногда называют длиной тепловой волны, поскольку эта величина того же порядка, что и длина волны де Бройля для частицы с массой m и энергией kT/2 (средняя энергия на одну степень свободы поступательного движения частицы).

Вращательная энергия

Считая двухатомную молекулу жестким ротатором, можно найти для нее статистическую сумму по вращательным состояниям. С учетом кратности вырождения каждого уровня (2j +1), получим

Q_вр=(2j+1)exp(-h²j(j+1)/8²IkT),

где I-момент инерции молекулы; суммирование проводится по всем возможным значениям вращательного числа j для молекулы. Параметр _вр=h²/8²Ik, называется характеристической температурой ротатора (величина _вр имеет размерность температуры). Индивидуальные свойства ротатора отражены в величине _вр через момент инерции. Значение _вр определяют расстояния между уровнями энергии ротатора при различных квантовых числах j.

Характеристические температуры некоторых двухатомных молекул

Молекула	H2	D2	N2	O2	HCl	HI
вр	85	42	2.85	2.07	14.5	9.0

Колебательная энергия

Энергия гармонического осциллятора, отсчитываемая от нулевого уровня E_кол(0)=h/2, определяется выражением

E^'_кол(v)=vh,

где v=0,1,2,…- колебательное квантовое число. Уровни энергии осциллятора невырождены, поэтому для статистической суммы осциллятора, получим:

Q_кол=1/(1-exp(-h/kT).

Вклад колебательного движения в термодинамические функции (в расчете на N осцилляторов) определяется формулой

F_кол=NkTln(1-exp(-h/kT).

Электронная энергия

Если за начало отсчета энергии электронной оболочки молекулы принять уровень основного состояния (₀=0), то

Q_эл=₀ + ₁exp(-₁/kT)+₂exp(-₂/kT)+…,

где _к - кратность вырождения k-го электронного уровня молекулы, _k-энергия к-го уровня, отсчитываемая от энергии основного состояния (разность между энергиями к-го возбужденного и основного электронных состояний молекулы).

При температурах, существенно более низких, чем температура ионизации (тысячи и десятки тысяч градусов), в сумме Q_эл достаточно учитывать либо один член, либо небольшое число членов.

Оценим вклад электронной составляющей в термодинамические функции для часто встречающегося случая, когда

₁>>kT

и, следовательно, Q_эл₀.

Тогда для свободной энергии Гельмгольца и энтропии можно записать:

F_эл=-NkTln_0, S_эл=-Nkln_0.