1.2. Виды движения и молекулярные спектры

Энергия свободной молекулы складывается из энергии поступательного движения молекулы как единого целого, энергии колебания атомов внутри молекулы, энергии вращения целой молекулы и ее частей относительно друг друга, энергии электронного возбуждения молекулы (энергия движения электронов в молекуле) и внутриядерной энергии:

Е=Е_пост +Е_вр+Е_кол +Е_эл +Е_яд.

Запишем энергию молекулы для состояний 1 и 2:

Е₁=Е_1пост +Е_1вр+Е_1кол +Е_1эл +Е_{1 яд},

Е₂=Е_{2 пост} +Е_{2 вр}+Е_{2 кол} +Е_{2 эл} +Е_{2 яд}.

Изменение электронной энергии молекулы может происходить при облучении вещества или при его нагревании до очень высоких температур. Для изменения ядерной энергии требуются температуры в миллионы градусов. При обычных температурах и в отсутствие жесткого излучения Е_яд =0. Тогда, имеем:

Е=(Е_{2 пост} - Е_{1 пост})+(Е_{2 вр} - Е_{1 вр})+(Е_{2 кол}- Е_{1 кол})+(Е_{2 эл}- Е_{1 эл}).

Поступательная энергия свободной молекулы имеет непрерывный спектр значений энергии практически при любых температурах, а остальные составляющие энергии молекулы изменяются дискретным образом, и, следовательно, представляют интерес для спектроскопии.

Энергия молекулы и виды движения

Рассмотрим энергетические свойства простейшей статистической системы – идеального газа. Пусть идеальный газ образован N одинаковыми частицами, занимающими объем V при температуре T. Из условия идеальности газа следует, что

E=_(i),

где E – энергия газа в целом;  - энергия i–й частицы.

Рассмотрим распределение пронумерованных частиц по квантовым одночастичным состояниям. При подсчете статистической суммы газа учтем все возможные способы такого распределения, но, приняв во внимание, что частицы следовало бы считать неразличимыми, исправим полученное выражение введением множителя 1/N. Тогда статистическая сумма газа будет иметь вид:

Z=(1/N) (exp(-_i(1)/kT)^N)

(_i(l) – энергия l – й частицы в i-м квантовом состоянии). Разделение статистической суммы системы из N частиц на произведение N независимых сомножителей есть следствие того, что энергия системы представляет сумму N независимых слагаемых. Опустив номер частицы, запишем:

Z=Q^N/N,

где: Q=exp(-/kT) - статистическая сумма молекулы.

Равенство Z=Q^{N/ N} есть запись статистической суммы идеального газа Z (T, V, N) из N частиц через статистическую сумму отдельной молекулы Q (T, V). Величина Q, определяемая равенством Z=Q^N/N, может быть записана как сумма по уровням энергии молекулы

Q=g_kexp(-/kT),

где g_k – кратность вырождения k-го уровня энергии молекулы.

Выражение для статистической суммы молекулы можно записать в следующем виде

Q=exp(-Q_пост Q_внутр/ kT),

где Q_пост=exp(-_постi/kT) и Q_внутр=exp(-_внутрi/kT) - статистические суммы поступательного движения молекул и их внутренних движений, соответственно.