книги / Принципы динамической теории решетки

При первом подходе требуется сформулировать некоторую модель структуры исследуемого материала. Для некристаллических материа­ лов были предложены два типа континуальных моделей беспорядка.

Первый тип основан на плотной упаковке твердых сфер. Он использо­ вался для описания простых одноатомных жидкостей и плотно упа­ кованных аморфных твердых тел, например аморфных металлов. Вто­ рой тип включает хаотические сетки, подходящие для описания мате­ риалов со слабо коррелированными ковалентными связями, таких, как многослойные стекла (Si02) и простые аморфные полупроводни­ ки (Ge). Рассмотренные к настоящему времени модели содержат в ос­ новном несколько сотен атомов. Эти модели либо строятся вручную, либо выдаются компьютером. Положения атомов выбраны таким об­ разом, что модель хорошо описывает радиальную функцию распреде­ ления (парную корреляционную функцию), наблюдаемую на экспери­ менте и плотность . материала. В лучших на сегодняшний день моде­ лях положения атомов рассчитываются путем использования соответ­ ствующего межатомного потенциала и минимизации упругой энергии. Процедура расчета приводит к равновесным положениям атомов с уче­ том топологических ограничений структуры [ 408] (в качестве обзора по структуре некристаллических веществ см [ 150]).

Сначала рассмотрим результаты, полученные для моделей Si02стекла, предложенных Беллом и Дином (см. обзоры [ 37, 38]). Эти мо­ дели основаны на представлении о тетраэдрах S i0 4, в которых атомы соединены таким образом, что атомы Si имеют 4 связи, а атомы О —

2 связи. Каждая из моделей содержит до 600 атомов. Динамические матрицы определяются координатами атомов и выбором подходящих межатомных силовых постоянных. Плотность колебательных состоя­ ний (рис. 3.19, а) была вычислена с использованием теоремы об от­ рицательном собственном значении, а группы собственных состоя­ ний - методом обратных итераций (см. разд. 2.1.2). Эти группы по­ пользовались для вычисления отношения р (со) (3.1.2), дающего инфор­ мацию о пространственной локализации собственных мод (рис. 3.19, <?). Их также можно использовать для расчета кинетической энергии, свя­ занной с нормальной модой определенной частоты. Путем разбиения этой кинетической энергии на различные классы было получено рас­ пределение нормальных мод. На рис. 3.19, б каждый класс представ­ лен областью, размер которой по высоте при любой частоте является мерой полной колебательной энергии, соответствующей этому классу.

Глава 3

224

Рис. 3.19. Диализ колебательных мод для модели хаотической сетки (со своводными граничными условиями) стеклообразного S i02 . а — плотность ко­ лебательных состояний; б — спектральный анализ энергетического вклада

нормальных мод; в - изменение с частотой пространственной локализации мод.

Движение так называемого мостикового О-атома (рис. 3.20, а) можно разложить на компоненты вдоль направлений, обозначенных буквами В (изгиб связи), S (растяжение связи) и R (качание связи).

Направление В параллельно биссектрисе угла Si—O-Si, направление S перпендикулярно этой биссектрисе и лежит в плоскости Si —О—Si, а нап­ равление R перпендикулярно направлениям В и 5 „ Для так называе­ мых немостиковых атомов О (рис. 3.20, 6) NS обозначает направле-

Рис. 3.20. Выбор локальной системы координат для мостикового (а) и немостикового (б) атомов кислорода в модели неупорядоченной сетки стек*

лообразного S i02> колебательные моды которого анализируются на рис. 3.19. (Согласно [110] .)

ние вдоль связи Si-О, a NP - все направления, перпендикулярные этой связи. С обозначает вклад энергии от атомов SidroT вклад далее не подразде­ ляется, поскольку движение атома Si с четырьмя связями нельзя раз­ ложить на характерные парциальные движения.

Описанная здесь классификация мод очень полезна для характери­ стики нормальных мод в некристаллических материалах, так как изза отсутствия в таких материалах дальнего порядка понятия продоль­ ных и поперечных нормальных мод плохо определены. Эта классифи­ кация использовалась также для интерпретации экспериментальных данных по спектрам инфракрасного поглощения (ИК), комбинационно­ го рассеяния (КР) и неупругого рассеяния нейтронов. Их собствен­ ные частоты в основном совпадают с полосами плотности колебатель­ ных состояний. Отметим, что модели, содержащие лишь несколько сотен атомов, не дают достоверных результатов в области низких частот.

Обратим внимание на рис. 3.19, в. Как видно из рисунка, почти все модели характеризуются довольно сильной локализацией. Особенно сильно локализованы моды, включающие немостиковые атомы. Такие атомы находятся на поверхности при наличии свободных граничных условий в модели, а также в реальном материале в объеме вблизи структурных дефектов. Характер локализации, представленный на рис. 3.19, в, качественно согласуется с описанным в разд. 3.1.

Теперь обратимся к простым аморфным полупроводникам, таким, как Si и Ge. Анализ радиальных функций распределения показывает, что такой материал имеет искаженную тетраэдрическую структуру с четырьмя связями на каждом атоме. Однако радиальная функция рао

226 Глава 3

пределения определяет структуру неоднозначно. Для моделей аморф­ ных полупроводников с тетраэдрическими связями возможен ряд раз­ личных топологических модификаций. Одна из наиболее интересных топологических особенностей - это размеры замкнутых путей, по­ лучаемых если идти от атома вдоль связи и вернуться к нему по са­ мому короткому пути.

За последние годы было создано несколько конкурирующих моде­ лей континуальных неупорядоченных сеток с четырьмя связями (см., например, работу Стейнхардта и др. [ 364]). Они различаются статис­ тикой колец и величиной изменения угла связи и ее длины. Например, построенная Полком [ 313] модель из 440 атомов содержит в расчете на один атом 0,38 кольца из 5 связей, 0,91 из 6 связей и 1,04 из семи связей, а модель Коннела и Темкина [ 97] из 238 атомов содержит 2,3 кольца из 6 связей и не содержит колец с нечетным количеством связей. Для сравнения кристаллические Si и Ge содержат только кольца с 6 связями, по 2 таких кольца на атом. Можно получить ин­

тересную информацию о роли статистики колец и изменения угла свя­ зи и ее длины из вычисления плотности колебательных состояний, экс­ периментальных спектров для различных моделей неупорядоченных сеток и из сравнения полученных результатов между собой и с ре­ зультатами эксперимента.

Численные результаты для колебательных спектров простых амор­ фных полупроводников с тетраэдрическими связями были получены численными методами: 1) диагонализацией динамических матриц от­ носительно небольших кластеров (содержащих около 60 атомов) с пе­ риодическими граничными условиями [7] и 2) используя метод уравнений дви­ жения, который дает возможность получить спектры самых больших имею­ щихся в настоящее время структурных моделей (содержащих около 500 атомов)

без диагонализации больших матриц [35]. Прежде чем приступить к обсуждению результатов, полученных для простых аморфных полупро­ водников, рассмотрим метод уравнения движения.

Отправной тачкой этого метода являются уравнения движения (1.3.2) с начальными условиями

(3.3.1)

Уравнения движения численно интегрируются для нахождения смеще­ ний вплоть до времени т. Полученные смещения используются для

где Л — некоторый параметр, обеспечивающий сходимость, а величины Аа(1) представляют некий набор чисел.

Величины 4 а (0 и и °(/) можно выбрать таким образом, чтобы функция F(co) давала плотность колебательных состояний, ИК или КР спектры. Чтобы убедиться в этом, воспользуемся соотношениями

где величины B^s \l) - ортонормированные (действительные) собст­

венные векторы уравнения (1.3.11), qs - амплитуда (действительная),

a cos - частота (положительная) 5 -й нормальной моды. Используя условие ортогональности (1.3.12), из (3.3.3) и (3.3.1) получаем

Таким образом, подставляя (3.3.4) в (3.3.3), можно записать смеще­ ния в любой момент времени в зависимости от начальных смещений:

О

В пределах т-*ооиЛ-* + 0 функция Д(а>) превращается в 6-функцию. Для конечных т и Л Д(со) является гауссовой функцией распределения с шириной, обратно пропорциональной т. Как правило, т выбирается таким образом, что эта ширина составляет лишь несколько процен­ тов общей спектральной ширины.

Если, например, нас интересует плотность колебательных состоя­ ний, мы подставляем в (3.3.6)

228 Глава 3

где углы <^a - случайные переменные, равномерно распределенные в диапазоне от 0 до 2тг. Вычислив F(co) для различных наборов вели­ чин ® и учитывая, что

где < ...> обозначает усреднение по различным наборам, находим из (3.3.6) и (3.3.8)

Таким образом, < F (co)>./3N'(N - число атомов в системе) есть уширение плотности колебательных состояний (см. (1.4.11)). Аналогично можно получить из (3.3.2) [35] ИК и КР спектры при помощи подхо­ дящего выбора значений параметров Аа(/) и и° Ц).

На рис. 3.21 показаны плотность колебательных состояний и од­ нофононный ИК спектр, вычисленные методом уравнений движения для трех структурных моделей Ge, каждая из которых содержит око­ ло 500 атомов: сфера из 525 атомов, вырезанная из идеальной (типа алмаза) решетки, неупорядоченная сетка из 500 атомов, построенная с помощью компьютера, и модель из 519 атомов с заданными произ­ вольными начальными положениями атомов, которые затем заменя­ ются на квазиравновесные, рассчитанные с помощью компьютера Явно хорошее согласие между основными характеристиками плотности коле­ бательных состояний в различных моделях подтверждает предположе­ ние о том, что колебательный спектр определяется в основном ближ­ ним порядком. Пики на краях плотности состояний соответствуют вет­ вям спектра ТА и ТО в кристалле. Центральные пики соответствуют кристаллическим Ветвям LA и LO. В отличие от пиков ТА и ТО пики LA и LO сильно зависят от топологии структуры. Было найдено, что

провал между последними пиками обусловлен наличием колец с шестью связями. Для больших изменений углов и длин связи область LА - LO должна сильно размываться.

Отметим, что при вычислении ИК спектра гомеополярных твер­ дых тел, таких, ка^ Ge или Si, нельзя, вообще говоря, использовать модель с точечным зарядом в отличие, например, от случая SiOj. Для гомеополярных твердых тел обычно используется модель, в которой "динамические11заряды возникают под действием локальных элект-

Рис. 3.21. Плотность колебательных состояний и спектры инфракрасного по­ глощения для трех моделей Ge. Искажения и число пятичленных колец в мо­ делях увеличиваются по мере перехода к нижним рисункам. Модель из 525 атомов представляет собой сферу, вырезанную из идеальной решетки; мо­ дель из 500 атомов построена с помощью компьютера; модель из 519 атомов с произвольно заданными начальными положениями атомов, которые затем заменяются на равновесные, рассчитанные с помощью компьютера. Частота нормирована на частоту Сс\> симметричной моды кристалла Ge. (Согласно [35] .)

рических дипольных моментов, индуцированных переносом заряда от удлиненных связей к сжатым (рис. 3.22). В случае кристаллической структуры вклады от всех связей данного атома взаимно уничтожа­ ются. Следовательно, в гомеополярном кристалле должен отсутство­ вать однофононный ИК спектр (рис. 3.21). Однако в искаженной струк­ туре описанный выше механизм ведет к возникновению результирую­ щего динамического заряда (за деталями мы отсылаем читателя к работе [ 17]).

Как видно из рис. 3.21, ИК спектр искаженной структуры зани­ мает весь колебательный спектр. Это отражает факт нарушения пра-

u ( l )

Рис. 3.22. Механизм инфракрасного поглощения в гомополярных материа­ лах. При колебании заряд связи перемещается от удлиненных связей к сжа­ тым, что приводит к результирующему образованию локального электричес­ кого дипольного момента М. (Согласно [7] .)

вила отбора к = 0 в данной системе (см* разд* 2*3*3). Отметим, что для низкочастотных мод из-за малого изменения длин связей общая интенсивность мала.

Более подробно численные результаты для простых аморфных полупроводников описаны в работах Албена и др. [ 7], Бимена и Албена[ 35] (тетраэдрические системы с четырьмя связями), Поллар­ да и Иоаннополуса [310] (системы пирамидального типа с тремя свя­ зями), а также в обзоре Уэйра и Тейлора [ 411].

Колебательный спектр модели плотно упакованного металличес­ кого стекла был исследован Хеймендалом и Торпом [175] и Ямамото

идр. [ 425].

3.3.2.'Метод кластерной решетки Бете

Ошовная трудность п понимании свойств некристаллических мате­ риалов при исследовании небольших (менее 100 атомов) кластеров заключается в том, что в них поверхностных атомов больше чем внутренних, и поэтому многие свойства определяются именно поверх­ ностными атомами. Чтобы моделировать часть материала вне клас­

тера, необходимо наложить подходящие граничные условия на поверх­ ностные атомы кластера. Хорошо изучены к настоящему времени системы со следующими граничными условиями: 1) граничные условия со свободными по­ верхностными атомами (концепция слабо взаимодействующих молекуляр­ ных блоков) [96, 248, 34?, 386], 2) периодические граничные условия [7], 3) помещение кластера в желеобразную эффективную среду, свойства которой определяются самосогласованно [ 385] и 4) исполь-