книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов
..pdf
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
КОНТРОЛЬНЫЙ ]
Э К З Е М П Л Я Р |
! |
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1973
У ДК 669.1 : 541.1
A. А. ЖУХОВИЦКИЙ, Д. К. БЕЛАЩЕНКО, Б. С. БОКШТЕЙН, B. А. ГРИГОРЯН, Г. А. ГРИГОРЬЕВ, В. Г. ГУГЛЯ
э к з е м п л я р
ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА
УДК 669.1:541.1 |
|
|
|
Физико-химические основы металлургических |
процессов. |
Ж у - |
|
х о в и ц к и й |
А. А., Б е л а щ е н к о |
Д . К-, |
Б о к - |
ш т е й н Б. С , Г р и г о р я н В. А., Г р и г о р ь е в Г. А., Г у г л я В. Г. М., «Металлургия», 1973, с. 392.
Основой данной книги является содержание спецкурсов, читаемых для студентов физико-химического факультета Москов ского института стали и сплавов. Эта работа дает возможность широкому кругу молодых специалистов ознакомиться со мно
гими |
разделами |
современной физики и физико-химии. |
Ил. |
104. Табл. |
17. Список лит.: 292 назв. |
3101—098 Ф 040(01)—73 19—73
©Издательство сМеталлургия» 1973.
|
|
|
|
|
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
|
Предисловие |
|
|
|
6 |
|||
|
|
|
|
|
Глава |
I |
|
|
|
|
|
|
Химическая |
связь |
|
Теория |
возмущений |
|
|
|
14 |
||
Ион молекулы водорода и молекула водорода |
18 |
||||||
Применение метода молекулярных йрбит для молекул с локализованными |
|
||||||
связями |
|
|
|
|
|
|
27 |
Применение метода молекулярных орбит для делокализованных связей . . |
33 |
||||||
Метод валентных связей |
|
|
41 |
||||
Комплексные соединения |
|
|
47 |
||||
Связь в |
металлах |
|
|
|
53 |
||
Список |
литературы |
|
|
|
60 |
||
|
|
|
|
|
Глава |
I I |
|
|
|
|
|
|
Теория жидкостей |
|
|
Функция |
радиального распределения |
|
61 |
||||
Рассеяние |
излучений |
простой жидкостью |
|
63 |
|||
Определение функции радиального распределения и характеристик ближ |
|
||||||
него порядка |
|
|
|
68 |
|||
Корреляционные функции |
|
|
70 |
||||
Вычисление |
средних |
значений |
|
73 . |
|||
Уравнение |
состояния |
жидкости |
|
75 |
|||
Связь макроскопических свойств жидкости с функцией радиального рас |
|
||||||
пределения и потенциалом межатомного взаимодействия |
77 |
||||||
Уравнения, |
связывающие |
корреляционные |
функции |
79 |
|||
Расчет функций радиального распределения в суперпозиционном прибли |
|
||||||
жении с помощью ЭВМ |
|
|
85 |
||||
Применение статистических теорий жидкости к металлам |
87 |
||||||
Машинные методы расчета свойств жидкостей |
90 |
||||||
Модельные |
теории жидкостей |
|
93 |
||||
Коллективные движения |
в жидкостях |
|
98 |
||||
Некоторые задачи электронной теории жидких металлов |
100 |
||||||
Электронный газ в жидких металла^ |
|
101 |
|||||
Список |
литературы |
|
|
|
104 |
||
1* |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
Глава |
III |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Термодинамика сплавов |
|
|
|
|||
Основные |
соотношения термодинамики |
растворов |
|
|
|
105 |
|||||
Термодинамика растворов железо—углерод |
|
|
|
|
116 |
||||||
Активность серы в жидком железе |
|
|
|
|
|
128 |
|||||
Термодинамика растворов железо—азот |
|
|
|
|
|
130 |
|||||
Термодинамика |
раскисления |
|
|
|
|
|
|
135 |
|||
Список литературы |
|
|
|
|
|
|
|
|
146 |
||
|
|
|
|
|
Глава |
IV |
|
|
|
|
|
|
|
|
Термодинамика необратимых |
процессов |
|
|
|||||
Основные понятия и уравнения термодинамики необратимых процессов . . |
150 |
||||||||||
Применение основных уравнений к конкретным задачам |
|
161 |
|||||||||
Преобразование |
химических |
сил |
|
|
|
|
|
165 |
|||
Термоэлектрические |
явления |
|
|
|
|
|
|
171 |
|||
Явления |
переноса в |
электролитах |
|
|
|
|
|
179 |
|||
Молекулярные механизмы возникновения теплот переноса |
|
191 |
|||||||||
Другие применения термодинамики необратимых процессов |
|
195 |
|||||||||
Список литературы |
|
|
|
|
|
|
|
|
198 |
||
|
|
|
|
|
Глава |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Явления переноса в расплавах |
|
|
|||||
Электропроводность |
|
|
|
|
|
|
|
|
199 |
||
Электроперенос |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
223 |
|
Диффузия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
235 |
Вязкость |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
249 |
Список литературы |
|
|
|
|
|
|
|
|
252 |
||
|
|
|
|
|
Глава |
VI |
|
|
|
|
|
|
|
|
Кинетика гетерогенных процессов |
|
|
||||||
Конвективная |
диффузия |
в |
жидкостях |
|
|
|
|
|
254 |
||
Диффузионная и кинетическая области реагирования |
|
|
260 |
||||||||
Диффузионная кинетика в некоторых сложных процессах |
|
268 |
|||||||||
Кинетика электрохимических реакций на границе раздела фаз |
|
271 |
|||||||||
Роль поверхностных явлений в кинетике гетерогенных |
реакций |
., |
273 |
||||||||
Кинетика |
растворения |
|
|
|
|
|
|
|
277 |
||
Кинетика |
испарения |
|
|
|
|
|
|
|
|
281 |
|
Кинетика поглощения и удаления азота |
|
|
|
|
|
283 |
|||||
Список литературы |
|
|
|
|
|
|
|
|
286 |
||
|
|
|
|
|
Глава |
VII |
|
|
|
|
|
|
|
Термодинамика и кинетика поверхностных явлений |
|
|
|||||||
Основные термодинамические соотношения для плоской поверхности раз |
|
||||||||||
дела фаз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
288 |
Термодинамические соотношения для сферической поверхности раздела . . |
294 |
||||||||||
Зависимость поверхностного натяжения от основных |
термодинамических |
|
|||||||||
параметров |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
296 |
|
Работа образования капли или пузырька |
|
|
|
|
301 |
||||||
Поверхностное |
натяжение |
и |
адсорбция |
в |
двойных |
и |
многокомпонентных |
|
|||
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
системах |
|
|
|
|
304 |
|
Термодинамика и кинетика смачивания |
|
|
311 |
|||
Список |
литературы |
|
|
|
|
318 |
|
|
|
Глава |
VIII |
|
|
|
|
Эффект |
Мессбауэра |
|
||
Сущность эффекта Мессбауэра |
|
|
|
320 |
||
Параметры мессбауэровского спектра |
|
|
322 |
|||
Техника мессбауэровского эксперимента и методика определения параме |
|
|||||
тров спектров |
|
|
|
|
330 |
|
Некоторые применения |
|
|
|
333 |
||
Список |
литературы |
|
|
|
|
339 |
|
|
|
Глава |
IX |
|
|
|
Применение радиоактивных изотопов в металлургии |
|
||||
Схемы |
радиоактивного распада |
|
|
|
340 |
|
Взаимодействие излучения с веществом |
|
341 |
||||
Методы |
регистрации |
радиоактивных |
излучений |
347 |
||
Области применения |
радиоактивных |
изотопов |
359 |
|||
Список литературы |
|
|
|
|
376 |
|
|
|
Глава |
X |
|
|
|
|
Применение хроматографии |
в металлургии |
|
|||
Список |
литературы |
|
|
|
|
389 |
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга, конечно, не содержит изложения всех физикохимических вопросов, связанных с металлургическими процессами. Авторы не имели возможности отразить многие работы по физической химии металлургических процессов, в том числе и работы советских ученых. Это издание приблизительно соответствует содержанию спецкурса, читаемого на кафедре физической химии Московского ин
ститута стали |
и сплавов. |
В данной |
книге значительно шире, чем в учебниках физической |
химии, представлены сведения по квантовой химии. Эти сведения изложены в главе I (А. А. Жуховицкий). Весьма неполно представлена
в учебниках |
теория жидкостей, |
имеющая существенное |
значение |
||
для современной металлургии; глава I I книги (Д. |
К- |
Белащенко) |
|||
посвящена этим вопросам. В главе I I I (В. А. Григорян) |
рассмотрены |
||||
важные для металлурга вопросы |
термодинамики сплавов, |
в особен |
|||
ности сплавов |
железа. |
|
|
|
|
Современные теории переноса в значительной степени базируются |
|||||
на термодинамике необратимых |
процессов. Глава |
IV |
(Д. |
К- Бела |
|
щенко) посвящена изложению общих принципов термодинамики не обратимых процессов, а глава V — явлениям переноса в гомогенных системах. В главе V I рассматривается кинетика гетерогенных про цессов (В. А. Григорян), а в главе V I I — теория поверхностных яв лений (Г. А. Григорьев).
В современной металлургии большое значение имеют различные методы исследования, которым посвящены остальные главы книги. Глава V I I I (Б. С. Бокштейн) посвящена эффекту Мессбауэра и его применению для металлов; глава X (В. Г. Гугля) — применению хроматографии в металлургии, а глава IX (В. Г. Гугля) — металлур гическим применениям метода меченых атомов.
Авторы понимают сложность взятой на себя задачи и будут благо дарны читателям за критические замечания и советы.
ГЛАВА I
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Теория химической связи, являясь основой теоретической химии, описывает природу и характеристики химического сродства, опре деляющего как равновесные, так и кинетические свойства тел. На основе теории химической связи строится теория всех свойств моле кул и твердых тел. К таким свойствам относятся геометрические (расстояния и углы), электрические (дипольные и высшие моменты, поляризуемость), магнитные и механические.
Велико значение теории химической связи и для теории метал лургических процессов и металлофизики, так как все термодинами ческие характеристики (энтальпия, энтропия) и все характеристики переноса и химического взаимодействия (постоянная скорости реак ции, коэффициенты переноса, энергия активации) основываются на теории химической связи.
Теория химической связи в свете современного учения о строении атомов базируется на квантовой механике. Для описания почти всех свойств химической связи в принципе достаточно использовать нерелятивистское уравнение Шредингера, т. е. описание движения
электронов и их спинового состояния как независимое. |
Уравнение |
||||||
Шредингера для движения одной частицы записывается |
следующим |
||||||
образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
+ |
^~(E-U)^^0, |
|
|
|
(1-1) |
где |
т — масса частицы; |
|
|
|
|
|
|
Е, |
U — сооответственно, общая |
и |
потенциальная |
энергия |
ча |
||
|
стицы; |
|
|
|
|
|
|
|
h — постоянная |
Планка; |
|
|
|
|
|
|
Д — оператор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дх* ^ |
^ |
дгг ' |
|
|
Величина ijnj) dx dy dz |
определяет вероятность пребывания частицы |
||||||
в элементе объема dxdydz, |
а г|?г|? = р — плотность вероятности |
(г|з и |
|||||
ij) — комплексно-сопряженные величины).
Если за единицу массы принять массу электрона, за единицу длины — радиус первой орбиты атома водорода г0 = 0,528 х X Ю - 8 см и за единицу электрического заряда — заряд электрона, то получается удобная система единиц Гартри. В этой системе уравне ние Шредингера для движения одного электрона запишется следую щим образом:
|
|
+ 2 |
(Е — U) гр = 0. |
|
(1-2) |
|
Единица |
энергии в |
этой |
системе |
равна |
е2/г0, т. е. |
удвоенному |
потенциалу |
ионизации |
водорода, а |
единица |
действия |
равна h/2n. |
|
Для случая движения нескольких частиц уравнение Шредингера имеет вид
где ті — масса |
2і A ^ + - ж - ( £ - ^ * = ° > |
|
( ь з > |
||||||
частиц. |
|
|
|
|
|
|
|||
В единицах |
Гартри для электронов это уравнение запишется |
сле |
|||||||
дующим |
образом: |
Е ДЛ|> + 2 (Е - |
|
|
|
|
|||
|
|
|
U) гр = 0, |
|
|
||||
где Е и U относятся ко всей системе, |
я|з зависит |
от координат |
всех |
||||||
частиц г|з (л;,-, у{, |
z{), |
а оператор |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
' ~ |
а*? + |
|
+ |
*? • |
|
|
Величина ^>dx1dy1dz1dx2dy2dz2. |
|
. . определяет |
вероятность |
пре |
|||||
бывания |
первого электрона в объеме dx1dy1dz1, |
второго электрона |
|||||||
в объеме |
dx2dy2dz2 |
и т. д. |
|
|
|
|
|
|
|
Целесообразно нормировать функции для того, чтобы сумма веро |
|||||||||
ятности всех событий равнялась |
единице, |
|
|
||||||
|
|
J я|лр dx1 |
dy1 dzx |
dx2 |
dy2 |
dz2. . . = 1. |
|
||
Для того чтобы найти распределение, описывающее движение лишь одного электрона / независимо от положения остальных, надо провести интегрирование функции гр по координатам этих остальных электронов:
Oj = J |
ijnp П dxt dyt dzh |
ІФІ |
ІФІ |
где р/ зависит лишь от координат электрона / и описывает его рас пределение в пространстве.
Уравнение Шредингера может быть записано в более удобной
форме |
|
Ягр = |
(1-4) |
Здесь оператор
где т( — масса частиц в единицах Гартри.
Умножив уравнение (1-4) |
на tydx (dx = dx1dy1dz1- • • — элемент |
||
объема) |
и проинтегрировав, |
получим |
|
|
|
|
(1-5) |
Если |
функция нормирована, то |
|
|
|
~Г J * 2 -к А ^ d x + I d x . |
(1-6) |
|
В уравнении (1-6) второе слагаемое справа характеризует потен циальную энергию системы. Следовательно, первое слагаемое соот ветствует кинетической энергии. Мы видим, что отличие квантового описания от классического относится именно к кинетической энергии. Потенциальная энергия описывается обычными методами класси ческой физики с учетом лишь «размазанных» согласно квантовым законам частиц.
Можно показать, что решение уравнения Шредингера отвечает минимуму общей энергии системы. Это утверждение составляет со держание вариационного принципа квантовой механики, согласно которому распределение частиц (функция г|)) выбирается таким, чтобы энергия системы была минимальной
(1-7)
Вариационный принцип объясняет стремление частиц к «разма зыванию» в пространстве. В частности, он дает ответ на давний воп
рос, почему электроны атомов не «падают» на ядро, излучая |
энергию. |
|
Действительно, сосредоточение |
частицы в малом объеме |
приведет |
к увеличению значения Ді|з и, |
следовательно, к росту кинетической |
|
энергии. Частицы «выбирают» функции распределения, «учитывая» как потенциальную энергию, которая привела бы к сосредоточению частицы в состояниях, отвечающих ее минимуму, так и кинетиче скую, уменьшающуюся с «размазыванием» частиц. Реальное рас пределение является, таким образом, компромиссным между этими двумя тенденциями, отвечающим минимуму общей энергии.
Определение я|> и Е может быть осуществлено либо решением урав нения Шредингера, либо изысканием функции среди выбранного класса, приводящей к наименьшему значению энергии системы, т. е. прямыми методами решения вариационной задачи. Отметим, что в атомных системах присутствуют как электроны, так и ядра. Однако мы будем пользоваться достаточным для решения большинства задач приближением, полагая, что ядра благодаря большой массе дви гаются очень медленно по сравнению с электронами. Мы будем ре шать задачу движения электронов при заданных значениях всех расстояний между ядрами. Тогда эти расстояния войдут в наше