книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

биту 2р. Как показывают спектральные данные, энергия этого воз­ буждения составляет приблизительно 96 ккал/моль. Так как эта энергия того же порядка, что и энергия образования связей, то по­ нятно, что атом углерода легко переходит в состояние (2s)(2р)3 . Однако, если предположить, что в метане имеются три связи атомов водорода с тремя р-электронами и одна с неспаренным s-электроном, то можно вступить в резкое противоречие с опытом.

Метан является симметричной молекулой и все связи СН совер­ шенно эквивалентны. Мы подходим здесь к очень важному понятию (впервые введенному Паулингом) гибридизации. Эквивалентные связи СН могут возникнуть лишь в результате комбинирования всех четырех связей. Таким образом, в молекуле метана углерод не имеет орбит 2s и 2р. Существуют четыре эквивалентные симметрично рас­ положенные в пространстве атомные орбиты. Этот вид гибридизации носит название sp3. Как же составить четыре эквивалентные гибридизированные орбиты из одной s- и трех р-орбиталей? Из соображений симметрии все четыре орбиты должны поделить между собой элек­ трон 2s поровну. Поэтому каждому достанется 1 / 4 s-электрона. Это значит, что квадрат коэффициента при 5-функции в нормированном квадрате общей гибридной функции должен равняться 1 / 4 . Соответ­ ственно сумма коэффициентов при всех трех Я-функциях должна рав­

няться 3 / 4 .

Для более конкретного представления гибридных функций впи­

три р-орбиты должны быть представлены в одинаковой степени во всех четырех тетраэдрических направлениях, т. е. квадраты коэф­

сначала атомную орбиту, направленную к атому водорода с коорди­ натами 1, 1, 1. Эта функция имеет следующий вид:

а(1, 1, l) = -L-(S + Px + P„ + PJ.

Соответственно остальные три функции имеют вид:

а (-1,-1, 1) = i ( S - P x -

зі

Существенно то, что все эти четыре функции ортогональны. Так, например:

Ортогональность орбит означает, что они разные и что мы можем располагать пары электронов на этих орбитах, не нарушая принципа Паули.

Рассмотренный тип гибридизации представлен и во всем ряду парафинов и их производных и определяет тетраэдричность углерода во всех этих соединениях, вплоть до алмаза. Однако в отличие от классических представлений тетраэдричность углерода имеет место далеко не во всех его соединениях. Как показывает самый разно­ образный опыт, молекула бензола является плоской и симметричной. Это означает, что в ряду ароматических соединений углерод не яв­ ляется тетраэдричным. Причиной этого отличия ароматических со­ единений от насыщенных углеводородов является наличие двойной связи. В ряду жирных соединений все электроны образуют а-связи, так как между каждыми двумя атомами осуществляется лишь одна химическая связь.

Рассмотрим простейшую молекулу с двойной связью — этилен. Между углеродами должна осуществиться одна а- и одна л-связь, так как в противном случае принцип Паули будет нарушен. Таким образом, одна из орбиталей Рх, Ру, Рг будет использована для обра­ зования а-связи между атомами углерода. Следовательно, для остав­ шихся трех связей каждого углерода могут быть использованы одна s- и две р-орбитали. Таким образом, в этилене мы имеем дело с гибри­

Эквивалентность означает симметрию и поэтому гибридизация sp2 приводит к трем расположенным в одной плоскости под углом 120° друг к другу гибридным орбиталям и р-орбитали образующей я-связь. Примем линию связи атомов углерода за ось г, а ось, по которой рас­

Так как орбиталь ру перпендикулярна к оси х, она не может дать вклада в а-связь, расположенную по оси х. Отсюда непосредственно следует, что

(1-37)

Для получения других а-связей изменим ориентацию связей, входящих в уравнение (1-37) на 2я/3. При этом аг —* а 2 , s —> s,

что все связи С—С в графитных плоскостях эквивалентны. Химики уже давно пытались развить язык валентных штрихов, чтобы как-то описать свойства бензола. К таким попыткам относятся теория осцил­ ляции валентности, согласно которой двойные и одинарные штрихи все время меняются местами, и теория парциальных валентностей, предполагающая разложение валентного штриха на составляющие. Все эти попытки носили спекулятивный характер и не давали воз­ можности даже систематизировать огромный материал, относящийся к неаддитивным молекулам. Метод молекулярных орбит позволил

по отдельным связям, а возникающие молекулярные орбитали охва­ тывают все центры.

Рассмотрим для конкретности молекулу бензола, в которой все а-связи С—С и С—Н лежат в одной плоскости и являются локализо­ ванными, т. е. электроны образуют двухцентровые орбиты. я-Элек- троны расположены перпендикулярно к плоскости шестиугольника и полностью делокализованы. Молекулярные орбиты охватывают все шесть центров. В графите я-электроны расположены перпендику­ лярно к графитовым плоскостям и молекулярные орбиты охватывают

Так же как и в случае молекулы Hf, указанные матричные эле­ менты и для многоцентровой задачи сводятся к резонансным интег­ ралам Р:

руем применяемые методы на простейшем примере бутадиена. В при­ веденном выше решении не были использованы априорные, свя­ занные с симметрией, соотношения между коэффициентами в урав­ нении

Однако из-за эквивалентности состояний первого и четвертого атомов, с одной стороны, а также второго и третьего атомов, с дру­ гой, можно априорно утверждать, что С\ = С\ и С\ = С\. Следо­ вательно:

(1-43) Для наинизшего энергетического состояния функция не имеет

т. е. задача сведена к двум варьируемым коэффициентам и вековое уравнение должно получиться второй, а не четвертой степени. Опре­ делим матричные элементы этого уравнения:

Таким образом, вековое уравнение имеет следующий вид:

в уравнении (1-43). Таким образом, использование симметрии позво­ ляет существенно снизить степень векового уравнения, что особенно

стики собственной функции молекулы и, следовательно, обсудить связанные с ними величины.

Обсудим на примере бутадиена некоторые такие величины. К ним относятся длина связи, заряд и реакционная способность атомов. Прежде всего рассмотрим определение собственной функции бута­ диена, т. е. коэффициентов в уравнении (1-42), Уравнения для этих

коэффициентов можно получить на основе системы уравнений (1-19). Запишем эту систему в следующем виде:

Использовав решения уравнения (1-44) для энергии бутадиена, получим его собственные функции

Эти функции описывают электронное облако молекулы бута­ диена и, следовательно, связанные с ним свойства. Рассмотрим прежде всего вопрос о расстоянии между соседними атомами С-С, т. е. так называемую «длину связи». Это расстояние между связями одинарной С-С и двойной С = С , оно будет зависеть от числа л-элек- тронов, участвующих в связи между рассматриваемыми атомами. Так, возникает понятие о порядке связи Рц, который определяется следующим соотношением:

за н я т ы е

фу н к ц и и

где N — число электронов в данном состоянии; С( и С; — коэффициенты в уравнении (1-38).

Порядок связи Рц определяет, таким образом, число л-электро- нов, участвующих в связи между атомами і и /. Естественно ожи­ дать, что длина связи должна быть функцией порядка связи. Так как эта функция неизвестна, пользуются калибровочной кривой.

Согласно уравнению (1-46), порядок связи равен нулю для этана, так как в связи С-С не представлены вообще л-электроны. В этилене

На рис. 5 представлена опытная калибровочная кривая, пере­ дающая зависимость длины связи г от порядка связи Р. Кроме этана и этилена, использованы опытные значения г и расчетные Р для гра­ фита и бензола.

Чтобы предсказать величину г для связи в какой-нибудь моле­ куле, надо рассчитать значение Р и по калибровочной кривой опре­ делить г. Проведем такой расчет для бутадиена. Согласно уравне­ ниям (1-45) и (1-46)

Им же предложен излагаемый далее метод оценки реакционной спо­ собности атомов. Одним из важнейших вопросов химии каждого соединения является сравнение реакционной способности различ­ ных его атомов. Для конкретности рассмотрим вопрос о присоеди­ нении молекулы галоида, например С1 2 , к бутадиену. Два атома хлора этой молекулы могут присоединиться либо к первому и чет­ вертому атомам углерода, образуя С1Н2 С—СН = СН—СН2 С1, либо, например, ко второму и четвертому атомам с образованием Н 2 С = = СН—СНС1—СН2 С1. Опыт показывает, что всегда осуществляется первая из названных схем. Представляется важным дать квантовохимическую интерпретацию большой реакционной способности край­ них атомов углерода молекулы бутадиена.

Реакционная способность связана с неполным использованием возможности образовывать связи в молекуле. Сумма порядков свя­ зей по всем связям, исходящим от данного атома, характеризует общее число электронов, используемых в этих связях. Разница между некоторым вообще возможным максимальным числом электронов, способных участвовать в связи, и этим числом использованных в связях электронов характеризует по Коулсону оставшееся число свободных электронов или так называемый индекс свободной валент­ ности.