книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

рассмотренную в учебнике [17]. Там было показано, что энергия •симметричного и антисимметричного состояний выражается урав­ нением

находим электросопротивление проводника при прыжковом меха­ низме проводимости:

Проводимость к выражается через электрическую подвижность д-

и меньше). В самом деле, большие величины подвижности р, полу­ чаются по уравнению (V-84) при больших обменных энергиях. Но из соотношения (V-79) видно, что это может наблюдаться лишь при хорошем перекрытии атомных функций г|>л и г|;в. Однако при таком перекрытии атомных функций должна образоваться нормаль­ ная зона проводимости, при которой механизм переноса заряда оказывается уже не прыжковым, а тем, который характерен для хороших металлов.

Сделаем оценку подвижности ц для определенных значений пара­ метров системы. Величина обменной энергии для молекулярного

:220

В случае кристаллических проводников коэффициент Холла оказывается чувствительным к знаку носителей заряда: для элек­ тронов R < О, а для дырок R > 0. Для свободных электронов теория дает следующее простое выражение:

причем]концентрацию электронов находили, считая все валентные эле­ ктроны коллективизированными. По оси абсцисс на рис. 59 отложены отношения длины свободного пробега tz, вычисленной в модели свобод­ ных электронов по уравнению (V-8), к среднему межатомному рас­ стоянию d. Характерно, что при больших длинах свободного пробега ((z > d) отношение RIR 0 также близко к единице. Это обстоятельства легко понять, поскольку рассеявшийся на данном атоме электрон, испытывает повторное рассеяние уже на большом расстоянии or него, где специфические особенности ближнего порядка уже уте­ ряны; при таком рассеянии жидкость воспринимается электроном, как изотропная, и R оказывается равным R 0 . Наоборот, при малых отношениях lzld могут проявляться элементы анизотропии в преде­ лах первой координационной сферы, так что R может быть и не ра­ вен R 0 . Существующая теория (вернее, отсутствие таковой) не позво­ ляет объяснить, почему у свинца, висмута, таллия отношение RIRQ. меньше единицы. В то же время для жидких сурьмы, германия, тел­ лура отношение R/Rо оказывается больше единицы. Причины такого поведения эффекта Холла пока неясны. Для ртути R/R0 = 1, хотя

222

и анализируют их. Эффективный заряд находят по уравнению

т

в растворе лишь в одной форме (в виде ионов одного и того же заряда,

Рассмотрим стационарное состояние в таком растворе. В этом состоянии потоки каждого компонента равны нулю. Следовательно, поток диффузии каждого компонента точно уравновешивает поток электропереноса. Поскольку относительное (дрейфовое) перемещение частиц различных компонентов отсутствует, то силы взаимодействия между частицами проявиться не могут, и достаточно ограничиться лишь учетом сил, внешних по отношению к системе ионов (атомов) —-

силы поля и силы электронного ветра. Полная сила, действующая на каждый ион (атом), может быть записана в виде

ствующую на 1-тый ион; она пропорциональна сечению рассеяния ст£, поскольку именно оно определяет вероятность рассеяния электрона на частице данного типа.

Чтобы найти эффективный заряд і'-того компонента, напишем условие равновесия для одной частицы /-того сорта под действием

выше два требования к строению раствора, в частности для обычных металлических растворов.

Коэффициент b в уравнении (V-94) можно найти с помощью усло­ вия механического равновесия (V-89). Подставим соотношение (V-94) в уравнение (V-89):

Для лучшего понимания механизма процессов электропереноса (и электропроводности) необходимо остановиться подробнее на понятии сечения рассеяния электронов в растворе на частице дан-

224

ного компонента. В явлении электропроводности мы не интересова­ лись этими величинами, поскольку там была существенна средняя длина свободного пробега / и, соответственно, среднее сечение рас­ сеяния на частицах различных компонентов. Уравнение (V-15), очевидно, связывает длину свободного пробега именно со средним сечением рассеяния о. Для чистых жидкостей (не растворов) среднее сечение о должно совпадать с сечением рассеяния для данного ком­ понента. Для раствора это, конечно, не так. Более того, можно ожидать, что для растворов сечения рассеяния на частицах компо­ нентов могут зависеть от концентрации и температуры. Поэтому необходимо выяснить, каков характер усреднения сечений oh т. е. каким образом среднее сечение о выражается через характеристики компонентов раствора ot.

Выясним, каким образом можно измерить сечение рассеяния для частицы какого-либо компонента. Возьмем для этого некоторый объем раствора данной концентрации, содержащий большое число атомов каждого компонента, и определим вероятность рассеяния электрона проводимости на этом объеме (сейчас нам несущественно, что эта вероятность может оказаться весьма большой, т. е. в преде­ лах данного объема электрон совершит много актов рассеяния). Затем добавим к рассматриваемой системе один атом /-того компо­ нента. Вероятность рассеяния электрона изменится, поскольку она зависит от числа атомов системы. Однако состав раствора останется при этом практически постоянным. Изменение вероятности рассея­ ния, обусловленное добавкой одной частицы, и будет мерой сечения рассеяния для частицы і-того компонента.

Из этого рассуждения видно, что ситуация напоминает положение, встречавшееся ранее в теории парциальных молярных величин. Так как эти величины зависят от состава, то для измерения какойлибо из них необходимо добавить к большому количеству раствора один моль (или один атом) данного компонента. Концентрация при этом не изменяется, и измерение соответствующего интегрального свойства (например, объема системы) численно равно искомой пар­ циальной величине.

В нашем случае интегральным свойством является полная вероят­ ность рассеяния электрона проводимости на всех частицах раствора. Если числа частиц компонентов в двойном растворе равны п1 и п 2 . то в терминах сечений рассеяния интегральное свойство, т. е. пол­ ное сечение рассеяния для раствора, будет равно

Теперь остановимся на понятии заряда иона z{. Для произволь­ ного раствора это понятие также требует строгого определения, поскольку величина z{ может быть функцией концентрации и тем­ пературы. Определение силы поля по формулам (V-2) и (V-3) при­ водит к соотношению

т. е. заряд /-того иона тоже оказывается парциальной величиной, причем интегральным свойством для него является число коллекти­ визированных электронов. Тогда автоматически получаем связь между z и zt по уравнению (V-107), а также аналог уравнения Гиббса—Дюгема для зарядов ионов:

С учетом формулы (V-112) уравнение (V-108) принимает вид

Его можно проинтегрировать от состояния раствора, которое мы обозначим индексом (1), до состояния (2). Тогда получается, что

Введем характеристики электропроводности. Считая, что модель свободных электронов может и не выполняться, запишем уравнение (V-51), заменяя в нем длину свободного пробега на среднее сечение рассеяния по формуле njo = 1:

где N — число частиц раствора, а V — его объем.

Если поверхность Ферми сферична (изотропная жидкость), то

Отношение электросопротивлений растворов различного состава равно

Здесь было принято, что jV(i) = N(2) и равно числу Авогадро, поэтому в уравнении (V-117) V—объем 1 г-атома раствора. Лога­ рифмируя соотношение (V-117) и сопоставляя с уравнением (V-114), получаем

Поскольку величины р, V и zi могут быть измерены эксперимен­ тально, то уравнение (V-118) дает возможность вычислить отноше­ ние {k2Fg2)(2)/(kFg2)(i) для любой пары растворов данной системы, если известно поведение среднего заряда компонентов раствора г.

Преобразуем это уравнение для случая двухкомпонентного раствора. Здесь интеграл в правой части можно упростить с помощью условия механического равновесия (V-89):

A dNi + г\ dNi = — г*2-^- dNi 4- z*2 d (1 — N1) =

*