книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

всегда положительна. Следовательно, при положительной величине |5 неравенство (IV-110) выполняется при любой величине теплоты пере­ носа Q*. Отметим здесь, что в стационарном состоянии поток термо­ диффузии равен нулю, и поэтому коэффициент Хт характеризует обычную «чистую» теплопроводность вещества перегородки. Коэф­ фициент же К0 включает в себя и то тепло, которое несет с собой диф­ фундирующий через перегородку компонент.

Обратим внимание на еще одну любопытную особенность рассмот­ ренной задачи. Предположим, что в какой-то момент времени в пер­ воначально равновесной системе, изображенной на рис. 42, была создана разность температур. Допустим, что теплота переноса Q* положительна. Тогда из уравнения (IV-95) видно, что газ начнет диффундировать через перегородку в область с меньшей температу­ рой. Учитывая теперь формулу (IV-92), можно заключить, что при этом поток тепловой энергии также будет течь из горячей области в холодную. Наоборот, при отрицательной теплоте переноса газ начнет диффундировать в горячую область, но поток тепловой энер­ гии по-прежнему будет направлен из горячей области в холодную. Нетрудно усмотреть в этом доказательство принципа Ле-Шателье— Брауна для данного частного случая: при воздействии на равновес­ ную систему (нагревание газа с одной стороны перегородки) в ней начинаются процессы (диффузия через перегородку), стремящиеся скомпенсировать это воздействие (теплота переносится из горячей области в холодную).

При переходе к более сложным задачам увеличивается число потоков и сил, а количество кинетических коэффициентов растет пропорционально квадрату их числа. Поэтому в задачах с несколь­ кими потоками обычно экспериментальных данных уже недостаточно для определения каждого кинетического коэффициента. Но это ока­ зывается и ненужным, так как связь между результатами экспери­ ментов различного типа удается установить, не находя каждый коэффициент Ltk по отдельности.

Соотношения (IV-108), (IV-109) напоминают термодинамические уравнения, связывающие между собой различные термодинамические

в термодинамике необратимых процессов связывают не только тер­ модинамические, но и кинетические свойства типа теплоты переноса, проницаемости, теплопроводности и т. д. Ясно и отличие формул термодинамики необратимых процессов от уравнений обычной хими-

170

ческой кинетики: в последней отсутствует единая концепция, позво­ ляющая находить связи между различными кинетическими характе­ ристиками изучаемых процессов.

Отметим еще одну общую черту классической термодинамики и термодинамики необратимых процессов. В обоих случаях характе­ ристики вещества (теплоемкость, тепловой эффект превращения) или процесса (проницаемость, теплота переноса, коэффициенты диф­ фузии) вводятся в виде параметров, расчет которых выходит за рамки данной науки; эти параметры должны быть определены из опыта.

Ив том, и в другом случае расширение границ данной области науки

спомощью квантово-механического и статистического методов

позволяет в принципе вычислить эти параметры теоретически.

ТЕ Р М О ЭЛ ЕКТ Р ИЧ ЕС К ИЕ ЯВЛЕНИЯ

Рассмотрим однородный проводник, носителями заряда в котором являются либо электроны, либо дырки. Будем ли мы иметь дело с ме­ таллом, сплавом или полупроводником —• для нашей задачи несу­ щественно. Предположение о наличии лишь одного типа носителей заряда позволяет упростить расчеты (обобщение в случае, когда имеются одновременно оба типа носителей, осуществляется доста­ точно легко).

Итак, в задаче будут фигурировать два потока — поток носителей

Формула для Хх содержит величину — V T \i, обусловленную хими­ ческой индивидуальностью носителя заряда, причем р, — его хими­ ческий потенциал. Второй член уравнения — еУц> обусловлен нали­ чием заряда (ф — электрический потенциал).

Запишем уравнения Онзагера:

Как и для термодиффузии газа, определим теплоту переноса носи­ телей заряда

(IV-114)

Далее, при постоянной температуре в проводнике с постоянной концентрацией компонентов, из которых он состоит (Vr fi = 0),

разомкнут. Тогда в проводнике осуществляется стационарное со­

Теперь заметим, что равновесие в системе заряженных частиц наблюдается лишь в том случае, если в каждой точке проводника оди­ наковое значение имеет электрохимический потенциал частицы

Перенос осуществляется в такой системе из мест с большим элек­ трохимическим потенциалом в места с меньшим его значением. По­ этому нас будет интересовать полный дифференциал электрохими­ ческого потенциала d\. Для носителя заряда

172

меним к слою толщиной dx уравнение (IV-127). Оно будет иметь вид

Из равенства (IV-140) следует, что эффект Томсона обратим: при изме­

Коэффициент а обращается в нуль при температуре абсолютного нуля в силу третьего начала термодинамики. Следовательно, если коэффициент Томсона о измерен в зависимости от температуры, то можно найти абсолютные значения а. Это достаточно сделать хотя бы для одного какого-либо проводника, тогда для других абсолютные

176

коэффициенты т. э. д. с. можно будет вычислить, измеряя э. д. с. термопар, одной из ветвей которых являлся бы.проводник с извест­ ным значением а. Эксперименты такого рода показали, что абсолют­ ная т. э. д. с. чистых свинца и олова в твердом состоянии близка к нулю.

Выражению (IV-121) для абсолютной т. э. д. с. проводника можно придать несколько иной вид. Обозначим, по аналогии с формулой (IV-80)

т. е. абсолютная т. э. д. с. определяется энтропией движущегося носителя заряда.

Легко обобщить выражения (IV-121) и (IV-143) для случая, когда в провод­ нике имеется несколько видов носителей заряда. Тогда

Интересно рассмотреть тепловой баланс полной термоэлектричес­ кой цепи (рис. 47). Если по цепи идет ток і в направлении, показан­ ном стрелкой, то а2 > ах. Тогда в горячем спае в 1 сек поглощается теплота Пельтье, равная по уравнению (IV-132)

В ветвях термопары поглощается теплота Томсона, равная со­

э н т р о п и и р а в н о н у л ю , н е с м о т р я н а н е п р е р ы в ­ н о е н е о б р а т и м о е в о з р а с т а н и е э н т р о п и и и з - з а т е п л о п р о в о д н о с т и и в ы д е л е н и я д ж о у л е в а т е п л а . Этот принцип как раз и был положен В. Томсоном в основу его исследования термоэлектрических явлений в 1854 г. Проведен­ ные с тех пор эксперименты по установлению связи между коэффи­ циентами Зеебека, Пельтье и Томсона показали, что развитая выше теория согласуется с опытом. Аналогичный метод разделения иду­ щих в системе процессов на необратимые и условно обратимые при­ меняли также Гельмгольц и Нернст при рассмотрении э. д. с. галь­ ванических элементов с переносом и диффузионного потенциала, а также Истмен и Вагнер для исследования термодиффузии и э. д. с. гальванических элементов [31.

Я В Л Е Н И Я ПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Растворы электролитов отличаются от металла тем, что в них отсутствуют свободные электроны. Носители заряда — ионы — имеют меньшую подвижность, чем электроны, так что стационарное состояние может достигаться довольно медленно. В силу электро­ нейтральности раствора нужно рассматривать по меньшей мере два сорта ионов с зарядами ех и ег. Поэтому число потоков (и сил) ока­ зывается не меньше трех, если даже не рассматривать поток раство­ рителя.

В общем случае необходимо учитывать, что в растворе могут идти процессы диффузии, термодиффузии и переноса в электрическом поле. При постоянной температуре термодиффузия исчезает. Электричес­ кие же эффекты исключить из рассмотрения нельзя, так как при обыч­ ной диффузии в растворах электролитов возникает электрическое поле.

Рассмотрим явления переноса в растворе сильного электролита.

рассматривать все процессы в системе отсчета, связанной с раствори­ телем (т. е. все скорости перемещения будем определять по отноше­ нию к средней скорости частиц растворителя). Уравнения Онза­