книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

Итак, эксперименты по неупругому рассеянию медленных ней­ тронов на жидкостях показывают, что в неупорядоченных структу­ рах также наблюдаются коллективные движения фононного типа, причем дисперсионные кривые для этих фононов мало изменяются при плавлении. Отсюда следует, что при анализе таких физических процессов в жидкостях, для которых колебания частиц существенны, может быть использована концепция фононов.

НЕ К О Т О Р Ы Е ЗАДАЧИ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ

ЖИ Д К И Х МЕТАЛЛОВ

Одной из важнейших проблем в электронной теории металли­

величиной заряда, чем ион основного компонента. В ранних рабо­ тах [25] рассмотрен случай, когда в одновалентный металл введен атом примеси, отдающий в зону проводимости (Z + 1)-валентный электрон. Таким образом, ион примеси имеет заряд, превышающий заряд иона растворителя на Z единиц. В непосредственной близости к иону примеси, рассматриваемому в виде материальной точки, избы­ точный потенциал иона можно считать кулоновским. Следовательно, при г —» 0 ф (г) = Ze/r, где г — расстояние от иона; е — элемен­ тарный заряд. Однако электроны, принадлежащие зоне проводи­ мости, под действием потенциала ф (г) перераспределяются в про­ странстве, смещаясь по направлению к притягивающему их иону примеси, и экранируют его поле. Поэтому потенциал, создаваемый примесью, убывает с ростом г быстрее, чем кулоновский. Высокая поляризуемость облака свободных электронов приводит к тому, что потенциал иона примеси оказывается близкодействующим. Н. Мотт

(экранированный кулоновский потенциал). Наличие экспоненты обеспечивает быстрое убывание ф (г) до нуля с увеличением г. По­ стоянная q представляет собой обратную величину радиуса элек­ тронного облака, экранирующего ион примеси. Так как соотноше­ ние (11-151) приближенное и не может быть получено строгим реше­ нием уравнения Шредингера, то нельзя дать точную формулу и для постоянной q. Из данных по влиянию примесей на сопротивление

электронами проводимости была рассмотрена более детально. Слож­ ность ее заключается в том, что приходится искать так называемое самосогласованное решение: электроны, экранируя ион примеси, изменяют потенциал вокруг него, но это изменение потенциала само влияет на перераспределение электронной плотности. Другими сло-

100

вами, самосогласованное поле определяется волновыми функциями

считать малым, то для расчетов можно использовать теорию возму­ щений. Подробное исследование самосогласованного экранирования дано в монографии У. Харрисона [11]. Основным результатом ока­ зывается то, что экранированный потенциал (точнее, его Фурьетрансформанту) можно получать, деля Фурье-трансформанту неэкранированного потенциала на простую функцию волнового век­ тора электрона — так называемую статическую диэлектрическую проницаемость свободных электронов. Переход от Фурье-трансфор­ мант к самим потенциалам дает следующий результат (для больших значений г):

Можно видеть сходство между этим уравнением и соотношением (II-119), полученным из анализа экспериментальных данных для кривых радиального распределения.

Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Й ГАЗ В Ж И Д К И Х МЕТАЛЛАХ

Поведение газа совершенно свободных электронов в потенциаль­ ной яме хорошо известно. Если принять так называемую модель Зоммерфельда, в которой поле внутри металла считается постоян­

Таким образом, для газа свободных электронов характерна про­ порциональность плотности состояний величине е1/».

Если модель Зоммерфельда дает хорошие результаты для твер­ дого металла, то она будет пригодна и для жидкого, так как в этой модели пренебрегают колебаниями потенциала в пространстве.

101

металлов (сдвиг Найта, структура мягких эмиссионных рентгенов­ ских спектров и т. п.). Поэтому было предположено [26], что при плавлении металлов форма кривой плотности состояний изменяется не сильно, происходит лишь ее сглаживание. Различные варианты формы кривой N (є), по Мотту, показаны

на рис. 26.

Рис. 26. Плотности состояний для кристаллов (а—в) и жидкостей (г—ж). Заштрихованы области локализованных состояний

потенциала, следующие за колебаниями плотности. Области пони­ женного потенциала могут захватить электроны с малой кинети­ ческой энергией и волновая функция электрона примет вид осцил­ лирующей величины с затухающей амплитудой, например

мальна по амплитуде во флуктуационной потенциальной яме и убы­ вает до нуля при г —* оо [27]. Такое состояние оказывается непро­ водящим, так как локализованный электрон не ускоряется электри-

ГЛАВА III

ТЕРМОДИНАМИКА СПЛАВОВ

ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ РАСТВОРОВ

Парциальные мольные величины

Описание термодинамического поведения компонентов в растворах сильно упрощается введением так называемых парциальных моль­ ных величин. Для характеристики свойств чистых веществ поль­ зуются мольными термодинамическими величинами U, Н, S, F, G, К и т . д. Для характеристик свойств компонентов в растворе мольные термодинамические величины непригодны. Так, например, понятие энтальпии растворителя и растворенного вещества в растворе не имеет смысла, поскольку в реальных системах имеет место энер­ гия взаимодействия, которую нельзя целиком отнести ни к раство­ рителю, ни к растворенному веществу. Для того чтобы знать, что вносит компонент в свойства растворов, необходимо ввести парциаль­ ные мольные величины.

Парциальной величиной gt і'-того компонента раствора называют частную производную от некоторого экстенсивного свойства g по числу молей данного компонента я,- при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов:

~gt = (dgldnt)p, т, „,.

Наиболее часто встречающимися в термодинамике сплавов пар­ циальными величинами являются парциальная мольная свободная

величины характеризуют не свойства, а изменение свойств раствора. В частности, парциальный мольный объем может быть отрицатель-

105

Парциальная мольная энтропия г'-того компонента равна

St = Sfl — RlnNt,

или

Парциальная мольная свободная энергия t'-того компонента совер­ шенного раствора определяется следующим выражением:

G, = G°, + RT\nNh

или

Gt = RT\nNt.

Закон Рауля для подобных типов растворов описывает поведение всех компонентов, образующих раствор

Pi = P°iNi.

Термодинамическая активность

Теория активности позволяет количественно описывать реальные системы. Свойства идеального раствора однозначно определяются концентрацией. Другими словами, зная свойства чистых компонен­ тов, образующих раствор и их концентрации, можно верно описать все свойства идеального раствора. Для описания свойств реальных растворов Льюис ввел понятие активности. Активность а,-выражается в виде отношения давления пара компонента над раствором pt к дав-

ст

лению пара этого же компонента в стандартном состоянии р(- :

a, = Pl/p?. (Ш-Ю)

Давление пара компонента характеризует его способность поки­ нуть данную фазу и химическую активность компонента по отно­ шению к другим веществам.

Если активность равна концентрации, то эффективные концен­ трации (применяемые, в частности, в законе действующих масс) равны действительным концентрациям, которые определяются ана­ лизом. В других случаях эффективные концентрации больше или меньше, чем действительные. Это обусловливает большую или мень­ шую тенденцию покинуть данную фазу по сравнению с идеальной системой. Таким образом, определение активности требует двух изме­ рений: давления пара компонента над раствором данной концентра­

энергии идеальных систем делает его пригодным для реальных систем:

Gi= G? + / Ї Т І п а , . (I II-11)

109