книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

Из

уравнения

NRaQ

= К имеем

N0 =

K/NRe 0"R

(Ш-85)

Дифференцируя уравнение (II1-85) по NR,

получим значение кон­

центрации раскислителя NR , отвечающее минимальному

значению

No

(NoJ.

(III-86)

В

работе [45, с.

118 ] сравниваются

значения

eg,

полученные из

экспериментально определенных значений NR , с табличными дан­

ными. Однако это согласие не

может

рассматриваться

как

дока­

зательство

выполнимости

уравне­

ния (111-85), так

как

табличные

данные рассчитаны в том же пред­

положении.

Целесообразно

срав­

нить

опытные и расчетные данные

для кривой NQ

=

/ (NR)-

Посколь­

ку

К

неизвестно,

рассмотрим

отношение

No/No

•

т

На рис. 40 показаны теорети­

чески вычисленные по

уравнению

Рис.

40. Зависимость Nn/Nn

от со-

(II1-85)

и

экспериментальные

держания железа в системе Ni—Fe при

кривые

NolNom

— NR ДЛЯ систем

1600° С.

Fe—Ni

и

Ni—Мп. Опытные

дан­

Значение TVo рассчитано:

ные

взяты

из работы [45, с.

118].

/ —

по

1

опытные

Значения

eg

определены

из

урав­

у р а в н е н и ю .,(111-80); 2

д а н н ы е

[21 с. 118];

3 -

по

у р а в н е н и ю

нения

для

NR

И составляют со­

( Ш - 8 4 )

ответственно для

первой

системы

0,04

и для

второй

1,25.

Видно, что теоретические данные (верхняя кривая) резко за­

вышены при малых концентрациях NR

по сравнению с эксперимен­

согласию опыта

с теорией.

Для простоты

примем, что окисная фаза и раствор раскислителя

в металле являются совершенными

растворами. Тогда

[Me]

+

[О]

=

(МеО),

[R]

+

[О]

=

(RO),

1

Кг,

(III-87)

0 - ^ ) ^ 0

V o

Приняв b = KJ Кг, получим

2 - — У

(111-88)

случаи:

при

^

=

0 2 = 0,

при NR = 1

г = 1, при

b = 0 г =

1

и при 6

= 1 г — NR.

Отметим, что 0 < b <

1 (в отличие от прежнего

Ь =

0).

Из уравнений

(II1-87) и (111-88)

получаем, приняв aQ

= Ntf °

Л,

Д/0 = е~е°"н/

(b -

bNR +

NR) Kt.

(III-89)

При

dN0ldNR

=

0

имеем

^ Л | я = - 1 / е о - 6 / ( 1 - 6 ) .

(ПІ-90)

ции

в стандартном состоянии, получим

b =

° R °Me ,

(Ш-91)

где

NoR,

NoM

— концентрации

кислорода

под шлаком

из чи­

NoM

, No,,

стых RO и МеО соответственно;

— концентрации

кислорода

в стандартном

состоя­

Ъ = NoRK'ilNoMeKi-

(II1-93)

В качестве примера рассмотрим расчет для системы железо—

никель—кислород

при 1600 °С. Для указанной

системы:

NoFe —

= 0,23%, yVoNi =

0,83%, К'х = 76, Кч = 2630.

Отсюда Ь =

0,008.

стых компонентов. В известном

приближении

eg =

ln*2//Ci-

(И 1-94)

Уравнение (Ш-94) следует из соотношения К- Вагнера

[2] для

растворимости газа в

сплавах.

Между

концентрацией кислорода

в сплаве и давлением

кислорода имеет

место следующая

связь:

" О С П Л = КПЛУР^-

( Ш - 9 5 )

Оспл = УроТ/(і//СІ).

(Ш-96)

йспл - NoCJ(KcnJKl).

(III-97)

Из упомянутого соотношения

Вагнера имеем

1 п # с ; п л = я ( 1 - ^ ) 1 п ^ + ^ 1 п / с 8 .

Отсюда

i " ( W M ) =

^ l n ( / C ; / i T a ) .

(IH-98)

/ = К\1

/ ( с п л ,

а по уравнению (Ш-98)

Таким образом, из уравнения

Вагнера для растворимости газа

ности.

Следовательно:

eg =

ln/C;/#2 .

-(111-99)

Для

рассматриваемого

случая

уравнение

(Ш-99)

приводит

к eg

=

0,044, что близко к указанной выше величине (0,040), полу­

ченной

из уравнения

для

Nят-

Влияние

природы металлического

и

оксидного

расплава

на характер

зависимости концентрации

кислорода

от

концентрации

раскислителя

Рассмотрим, каким образом термодинамическая природа метал­

лического и оксидного расплавов влияет на характер

изменения

кривой

R — О.

[Me]

Реакция взаимодействия растворенного в жидком металле

раскислителя [R]

и кислорода

[О]

с образованием

(RO)

имеет

вид

IR]

+

[О] =

(RO),

(Ш-100)

К

= 1ЩоТ>

( I I

M 0 1 )

где

г — мольная

доля

RO

в

продуктах

раскисления;

NR

— мольная

доля

раскислителя.

Если

z — 1,

то

К — 1/[0]«,

где

ЮУр — концентрация

кисло­

рода

под

шлаком из

чистого

RO.

В

этом случае

уравнение

(III-101)

можно

представить

иначе:

[О] =

[Oftz/Ntf.

(II1-102)

Из уравнения (Ш-102) следует, что если г =

1, т. е. если в про­

цессе раскисления образуются лишь окислы раскислителя типа

RO,

то

[О] -

[0]pNR.

зования раствора

МеО — RO, вызванного

снижением

активности

ci(RO)-

Согласно уравнению (III-101) снижение a(R0) должно сопро­

вождаться уменьшением произведения NR 101. При постоянном зна­

чении это приводит к снижению количества

[О].

В

более общем

случае нужно говорить

о снижении

активности

лителя в шлаковой фазе.

Ранее в уравнении (II1-88)

показано,

что

z = NR/(NR + bNMe),

(II1-103)

тогда

z^NR[0]^el\NR\0\%e^NMe[0\t).

(II1-104)

Проанализируем

уравнение

(Ш-104).

Если

[OlJSe > [0]£>, то

z = l .

Это означает, что продуктом раскисления является чистое RO

и зависимость

101 —

NR

описывается

гиперболой.

Наибольшая

ошибка

при

неучете RO

в

продуктах

раскисления

получается

тогда,

когда

[0]ме

близка

к

[0]R.

Очевидно,

если

[0]R

=

[0]ме,

то в шлаке содержатся окислы

RO и МеО.

В этом

случае

[О]

=

[О]? =

10]%,.

Если не учитывать наличия окисла МеО,

то

ошибки не

полу­

чается

в том случае,

когда

значение

[0]ме

велико,

или

точнее,

когда [0]Me/\.0]R

>

1. Наибольшая

ошибка отвечает случаю,

когда

ЮН? =

[01Й..

Me-R-0

Оценим

влияние

отклонений

от

идеальности

в сплаве

и шлаке MeO-RO

на

характер

кривой

R-0.

Рассмотрим

первый

случай,

когда

[0]ме

=

Ю1«:

а)

если металлический и шлаковый

растворы идеальны, то

[О] = [ 0

$ =

[0]й,;

б) если металлический раствор Me-R

или

шлаковый

расплав

MeO-RO

характеризуется положительным или отрицательным откло­

нениями от закона Рауля, то на кривой R-0

будет минимум или мак­

симум

соответственно,

отвечающий

NR

=

0,5;

в) установим влияние активности кислорода. Покажем, что если

Я[о ^

[О],

то

на

кривой

зависимости

концентрации

кислорода

значения [01:

[Me]

+ [О]

=

(МеО).

К =

1

~ ~ Z

=

1

—г

1

( 1 - " я ) « [ 0 ]

_ ( l - W r o ] [ 0 ] '

или

1 0 1 - « • / . . ! о - » , ) -

( П М 0 5 )

СПИСОК

Л И Т Е Р А Т У Р Ы К ГЛАВЕ I I I

1.

Производство

стали

в электропечах. Изд-во «Металлургия»,

1965.

2.

В а г н е р

К.

Термодинамика

сплавов.

Металлургиздат,

1957.

3.

Э л л и о т

Д. Ф. и др. Термохимия сталеплавильных процессов. Изд-во «Ме­

таллургия»,

1969.

4.

S m i t h

R.

P.

J.

Amer.

Chem.

Soc,

1946,

v.

68, p.

1163.

5.

S c h e n k

H . ,

K e i s e r

H .

Arch.

Eisenhuttenwesen,

1960,

Bd 31,

№ 4,

S.

227.

6.

E l l i s

Т.

a.

o.

Iron and

Steel

Inst.,

1963, v. 201, № 7,

p.

582.

7.

Т е м к и н

M. И.,

Ш в а р ц м а н

Л.

А. Ж Ф Х ,

1949,

т.

23,

№

6,

с.

755.

8.

D а г k е п

К-

S.,

S m i t h

R. P. J. Amer. Chem. Soc,

1946,

v. 68,

p.

1172.

9.

B a n - у

a

a.

o.

Metallurgical

Trans-,

1970, №

5, p.

1313.

10.

Л а м с д е н

Дж .

Термодинамика

сплавов.

Металлургиздат,

1959.

11.

S c h e i l

Е.

Arch.

Eisenhuttenwesen, 1951, Bd 22, S. 37—52.

12.

T о M и л и н

И.

А.

ДАН

СССР, т.

162,

1965,

№

2, с.

384.

13.

L u р і s G.

Н.,

Е

1 1 і о t

t

J.

F. Acta Metallurgica,

1966,

v.

14, april., p.

1019.

14.

R

і с h a r d s о n

F.

D., D e n n i s

W.

E.

Trans. Farad.

Soc,

1953,

v.

362,

№

49,

p.

2.

15.

R

і s t

А.,

С h і p m a n

J.

Rev. metallurgie, 1956, v. 53,

№

10,

p. 796—808.

16.

E с и н О. А.,

Г а в р и л о в

Л. К- Изв. АН СССР, ОТН,

1950,

№ 7,

с.

1040.

17.

С ю й

Ц з е н - Ц и

и др. Изв. вузов. Черная металлургия,

1959,

№

11,

с. 3.

18.

Д

а р к е н

Л. С ,

Г у р р и

Р. В. Физическая

химия

металлов.

Металлург­

издат,

1960.

19.

Ш в а р ц м а н

Л.

А.

Теоретические

основы

металлургических

процессов.

Изд-во АН СССР,

1959.

20.

M a r s h a l l

S.,

C h i p m a n J. Trans. Amer. Soc. Metals,

1942,

v. 30, p. 695.

22.

Б у р ы л е в

Б.

П. Ж Ф Х ,

1963,

т. 37, с.

2068.

23.

Г р и г о р я н

В. А.,

Ж у х о в и ц к и й

А. А.

Изв.

АН

СССР. Металлы,

1969, № 5,

с.

61.

24.

В а п - у a

S.,

C h i p m a n

J.

Trans. Metallurg.

Soc.

AIME,

1968,

v.

242,.

p. 940—946.

25.

M o r r i s

J.

P.,

B u e h l

R. C.

Trans. Metallurg. Soc,

AIME,

1950,

v.

188,.

p. 317.

26.

С a M a p и H

A. M . , Ш в а р ц м а н Л . А. Изв. АН СССР,

ОТН, 1951,

№ 3,

с. 407.

27.

D a r k e n

L. S.

J. Metals, 1950, № 188,

p.

1349.

28.

Ж у р а в л е в

В. К-,

Ж у х о в и ц к и й

А. А. Труды

МИСиС,

т. X X X V I1 1 .

М., «Металлургия», 1958, с.

226.

29.

М о р о з о в

А.

Н. Водород и азот в стали.

Изд-во «Металлургия»,

1968.

30.

С в я ж и н

А.

Г. и

др. Труды

МИСиС,

т. X I V I 1 1 .

М.,

«Металлургия»,.

1968, с. 4.

32.

С т о м а х и н

А. Я-, П о л я к о в

А. Ю. Изв. вузов. Черная

металлургия,.

1967, №

3, с.

33.

C h i p m a n

J.,

C o r r i g a n

D. Trans. Metallurg. Soc. AIME,

1965,

v.

233,

№

7, p.

1249.

34.

Л

а к о м с к и й

В. И., Т о р х о в

Г. Ф. ДАН СССР, т. 183,

1968,

№

1,

с.

35.

C

h i p m a n

J.,

F e t t e r s

К-

L.

Trans.

Amer. Soc.

Metals,

1941,

v.

29.

p.

953.

36.

T

a y l o r

C.

R.,

C h i p m a n

J.

Trans.

Metallurg.

Soc.

AIME,

1943.

применять обычные термодинамические функции

и параметры состо­

яния

«локально»,

т. е. для

каждого

малого

объема (но

макроскопичес­

кого, содержащего еще очень много

частиц).

Другой пример открытой системы

приведен на рис. 42. Имеется сосуд,

разделенный

на

две

части

перего-

Рис. 42. Термодиффузия газа через

родкой,

устроенной

определенным

перегородку

образом. Обе части сосуда

заполнены

одним

и

тем

же

газом

(например,

водородом). Перегородка обладает свойством пропускать

газ

в обе

стороны (либо через отверстия, либо путем растворения газа с

одной,

стороны и выделения с другой).

При постоянной

температуре в этой

температур, будет изменяться, но уже не

будет

оснований утверж­

дать, что с течением

времени Ар = р

2 — р х

будет стремиться

к нулю (если только в

перегородке нет больших

отверстий). Можно

с ней теплового потока через перегородку. И т а к , б у д е м

н а з ы ­

в а т ь « с т а ц и о н а р н ы м » т а к о е с о с т о я н и е ,

к о т о ­

р о е у с т а н о в и т с я ч е р е з д о с т а т о ч н ы й

п р о м е ­

р о й з а д а н п о с т о я н н ы й п е р е п а д

к а к о г о - л и б о

о д н о г о и л и н е с к о л ь к и х

п а р а м е т р о в . Тогда со­

существование перепада параметра в системе

(в случае, изображен­

ном на рис. 42, поток тепла), в состоянии

равновесия исчезает.

148

было осуществлять даже «через бесконечность»,

удаляя

компонент

сколь угодно далеко из одной фазы и перенося

его в другую. Для

открытой

системы э т о г о

уже делать нельзя. Например, в

случае

системы, изображенной на рис. 42, величина А р с т а ц

в стационарном

состоянии

зависит

от свойств

перегородки

и

от

свойств

газа.

Если бы перегородка имела большие отверстия,

то величина ДрСтац.

была бы близка к нулю из-за малой вязкости газа.

Можно

изменить постановку

задачи с пере-

т

+ а т

л

т

городкой

и задать постоянной не разность тем­

•J

ператур AT, а разность давлений газа Ар, пола­

гая 7\

=

7Y В этих

условиях

газ

будет

про­

ходить через перегородку

в сторону

меньшего

давления. Переход газа может сопровождаться

I ^ I

1^1

переносом тепла (когда газ проникает через

перегородку по механизму растворения-выде-

[#J

j_*J

ления).

При этом теплота растворения должна

т

j

ВЫДеЛЯТЬСЯ На ТОЙ СТОрОНе ПереГОрОДКИ (МЄМ-

р и с

43

Схема

термо-

браны),

где давление

больше, и поглощаться

пары:

С ПРОТИВОПОЛОЖНОЙ СТОРОНЫ, ТаКИМ обраЗОМ

/

и / / - п р о в о д н и к и

получаем

представление

о в з а и м н о

о б ­

р а т н ы х

э ф ф е к т а х

при

переносе:

п р я м о й

э ф ф е к т

через перегородку из-за постоянной разницы температур)

и о б р а т -

н ы й э ф ф е к т (или перенос тепла через перегородку

вследствие:

Прямой

эффект

в

данном

случае называется

термодиффузией;

газа

через

перегородку.

Рассмотрим другой

пример

взаимно

обратных

эффектов.

На,

рис.

43 изображена

термопара,

т. е. два

различных проводника

Г

2—3

до

более высокой температуры, чем температура в точках К

4, 5,

6,

т. е. создать поток тепла в проводниках, то в контуре воз­

ток (эффект Зеебека). Наоборот, если, включив

внешний источник,

э. д. с ,

пропустить

по контуру,

находящемуся

при

постоянной

температуре, электрический ток, то

в одном

из спаев начнется вы­

деление

тепла, а в

другом — поглощение

его

(эффект

Пельтье).

Итак,

в

о т к р ы т ы х

с и с т е м а х

в о з н и к н о в е н и е

о д н о г о

к а к о г о - л и б о

п о т о к а

( т е п л а ,

в е щ е ­

с т в а ,

з а р я д а )

в л е ч е т

з а

с о б о й

п о я в л е н и е

д р у г о г о

п о т о к а

( и л и д р у г и х

п о т о к о в ) , и н а ­

о б о р о т .