книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

димо ввести соответствующий псевдопотенциал и его Фурье-транс­ форманту Uа (К):

нением (V-22), однако матричный элемент перехода будет выглядеть по-иному. Учтем теперь, что потенциал в данной точке аддитивно

атом какого компонента находится в точке Rc. Теперь вычислим сред­ ний квадрат матричного элемента перехода. Для упрощения расчета

сразу учтем, что если атомный псевдопотенциал Uaa (г) сферически симметричен, то его Фурье-трансформанта действительна. В самом деле, выбирая направление вектора К за ось г, получаем

Следовательно, Фурье-трансформанта Ua (К) не содержит мни­ мой единицы, т. е. является действительной величиной. Тогда

в которых в точке Rj находится атом компонента В. Тогда эту сумму

,со

В соответствии с формулой (11-23), определим парциальные струк­ турные факторы выражением:

Из уравнений (V-44) — (V-48) находим:

(V-49)

+NANB(UA-UBf].

Отсюда автоматически приходим к формуле (V-39) для электро­ сопротивления расплава, где символ | U |2 {а (К)) теперь уже обозна­ чает квадратную скобку в уравнении (V-49). Следовательно, при выполнимости модели свободных электронов можно теоретически рассчитать электросопротивление двойного металлического расплава, зная псевдопотенциалы атомов компонентов и парциальные структур­ ные факторы яа р (К).

Поскольку парциальные структурные факторы определены до­ статочно надежно пока лишь для расплава Cu6 Sn5 (см. гл. I I ) , при­ ходится находить их приближенно. Одним из приближений является предположение, что факторы о а р не зависят от концентрации жид­ кого сплава.

Тогда каждый структурный фактор аа& можно подобрать, анали­ зируя данные по рассеянию рентгеновских лучей расплавами дан­ ной двойной системы с различной концентрацией. Считая далее, что

->

атомные псевдопотенциалы Ua (г) не зависят от состава, можно рас­ считать концентрационную зависимость удельного электросопротив­ ления в данной двойной системе.

Такие расчеты проведены пока лишь для систем Ag—Sn, Hg—In,. Hg—ТІ, Au—Sn, Cu—Sn. Степень согласия расчета с экспериментом можно видеть из рис. 54, 55. Несмотря на значительные расхождения для чистых компонентов, общий ход концентрационной зависимости электросопротивления передается правильно.

Интересно, что расчетным путем удается получить максимум на зависимости электросопротивления от состава. Такие максимумы наблюдались экспериментально для целого ряда двойных систем,, причем главным образом для систем с электронными и интерметал­ лическими соединениями (рис. 56). Весьма существенно, что по край­ ней мере для некоторых этих сплавов экстремальное поведение р находит объяснение в рамках модели свободных электронов. Ранее полагали, что максимум электросопротивления связан обязательно с неполной диссоциацией при плавлении интерметаллида, суще­ ствовавшего в твердой фазе. В свете современной теории такая точка зрения не теряет окончательно своей силы, но выступает более рафи-

наблюдаться отклонения от модели свободных электронов. Проана­ лизируем теперь, как будут вести себя множители S и I при появле­ нии этих отклонений, когда введенный в гл. I I фактор g, определя­ ющий плотность электронных состояний на уровне Ферми, начинает удаляться от единицы.

Недавно было показано [13, 14], что электросопротивление жидкого металла [уравнение (V-50)] можно записать следующим образом:

от плотности состояний. Во-первых, вероятность рассеяния должна быть пропорциональна g (если плотность состояний очень мала, ТО' электрону почти некуда рассеиваться, поскольку мало незанятых состояний). Следовательно, время между двумя последовательными рассеяниями электрона (т) оказывается пропорциональным вели­ чине \lg. Во-вторых, скорость электрона определяется соотноше­ нием [2 ]

где lz — длина свободного пробега, вычисленная в модели свободных электронов (когда g — 1), по Дж . Займану.

Если теперь формулу (V-55) подставить в уравнение (V-51), то< фактор g сокращается, тогда

и результат, вычисленный без учета отклонений от модели свободных: электронов, оказывается правильным. Теперь видно, что согласие между расчетом и экспериментом еще не означает правильности модели свободных электронов.

Сделаем теперь оговорку. Такой вывод справедлив все же не всегда, а лишь в том случае, когда существует само понятие длины свободного пробега. Если псевдопотенциалы Ua оказываются слиш­ ком большими по величине, то может измениться сам механизм проводимости. При больших колебаниях потенциала в пространстве электроны могут захватываться отдельными ионами (или группами ионов) и перемещаться по проводнику путем отдельных скачков. В этом случае уравнение (V-55) уже неприменимо. Поэтому с ростом величины псевдопотенциалов длина свободного пробега будет сна­ чала возрастать, согласно уравнению (V-55), пока величина g не станет слишком малой (например, 0,1). Затем рост / (с уменьшением g) должен замедляться и, наконец, произойдет изменение механизма

электросопротивления. Это обусловлено уменьшением фактора g при расширении. При достаточно малых g состояния в области энергии Ферми локализуются, и металлический характер проводимости дол­ жен быть утерян.

Другим примером проводника с малым g является жидкий теллур. Плотность этого вещества меняется по типу воды, т. е. при перегре­ вах на 50—100 град выше точки плавления плотность сначала воз­ растает, а затем при дальнейшем повышении температуры начи­ нает убывать. Такое поведение плотности обусловлено изменениями ближнего порядка при нагревании. Соответственно, фактор g жид­ кого теллура при нагревании на 100 град выше точки плавления увеличивается; можно ожидать, что он начнет убывать опять-таки лишь при достаточных перегревах жидкости. Далее будет отмечено, что факторы g могут быть определены путем анализа данных по электропроводности и электропереносу в расплавах.

Приведенные выше рассуждения показывают, что учет отклоне­ ний от модели свободных электронов может быть проведен пока лишь

и изменения механизма проводимости. Теория электропроводности в этом случае должна быть изменена. В предельном случае сильной локализации электрон проводит большую часть времени в состоя­ нии, описываемом атомной волновой функцией, связанной с данным атомом, после чего перескакивает в другое состояние, локализован­ ное на соседнем атоме. Перемещение электрона в таком случае напо­ минает диффузионные блуждания частицы в растворе. Поэтому можно ввести такие характеристики, как частоты перескоков дан­ ного электрона v, коэффициент самодиффузии электрона D°3 и т. п. Впервые такая модель движения электронов в плохих проводниках была предложена в 1955 г. И. 3. Фишером [16].

Нас будет интересовать случай, когда перек штие волновых функций -іЬл и ibB невелико (тогда s < 1 и а + « а_). Поэтому для упрощения вычислений примем, что а+ = а_ = 1/1^2.

Рассмотрим теперь линейную комбинацию симметричного и анти­ симметричного состояний. Поскольку энергии этих состояний раз­ личны, необходимо включить в рассмотрение временные множители.