книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

Для металлических жидкостей возможно уравнение (V-153) для потенциала. Поэтому необходимо учесть еще один безразмерный параметр ad, тогда

Анализ литературных данных показывает, что для жидких ме­ таллов пригодно уравнение (V-156), базирующееся на двухпараметрическом потенциале межатомного взаимодействия. Если в качестве параметра d выбрать атомный диаметр вещества по Гольдшмидту и подобрать соответствующие значения энергетических параметров є для различных металлов, то зависимость безразмерного критерия D* [уравнение (V-157)] от приведенной температуры Т* [формула (V-158)] получает вид, показанный на рис. 68. Сплошная линия на рис. 68 проведена по точкам, полученным для ртути. При сущест­ вующей точности измерения коэффициентов самодиффузии согласие теории подобия с экспериментом представляется удовлетворительным.

Методы изучения диффузии в расплавах

Число различных методов, применяемых для определения коэф­ фициентов диффузии в жидкостях, довольно велико, поэтому отме­ тим лишь основные группы методик, использующие какой-нибудь общий принцип. Эти группы таковы: капиллярный метод, метод капилляра с резервуаром, метод измерения физических характе­ ристик расплава в процессе электропереноса и метод вращающегося диска.

В капиллярном методе используется следующая схема (рис 69). Металл 1 заливают в капилляр 2. После того как металл закристал­ лизуется, на верхний торец столбика металла наносят примесь или кусочек того же вещества, обогащенный его радиоактивным изото­ пом. Сверху капилляр запаивают или закрывают каким-либо другим способом. Затем капилляр погружают в предварительно разогретую печь, выдерживают там определенное время (обычно несколько часов), после чего извлекают из печи и быстро охлаждают. Образец разрезают на кусочки длиной в несколько миллиметров и анализи­ руют их химически или радиохимически. Если нанесено было малое количество q радиоактивного изотопа или примеси, то распределе­ ние добавки вдоль образца описывается уравнением

расплав одного состава, а в капилляре 2 (2') расплав другого, близ­ кого к первому, состава. После достижения системой заданной тем­ пературы капилляр опускают в жидкость, заполняющую резервуар, до соприкосновения двух растворов. Отверстие капилляра может быть обращено и вниз (2) и вверх (2'). Поскольку количество жид­ кости в резервуаре гораздо больше, чем в капилляре, то концентра­

творах может быть определена путем измерения сопротивления образца в процессе электропереноса. Для этой цели удобно приме­ нять опять схему капилляра с резервуаром [18]. Исследуемый рас­ твор заливают в ампулу, изображенную на рис. 71. Контакты / служат для пропускания постоянного тока, а контакты 2 — для измерения разности потенциалов (методом компенсации). После включения постоянного тока в капилляре начинается электропере­ нос. Поскольку концентрация в резервуаре и, следовательно, в устье капилляра постоянна во времени, то средний состав раствора в ка­ пилляре начинает изменяться, приближаясь постепенно к некото­ рому предельному значению, отвечающему стационарному состоя­ нию. Электросопротивление раствора в капилляре R определяют, зная силу тока и падение напряжения на образце.

242

Учтем теперь, что отношение w/F представляет собой физиче­ скую подвижность b частицы. Так как b = D IkT [18], то получаем

•w-nkr- (у-171)

Отсюда можно найти коэффициент самодиффузии t-того сорта частиц

частицы данного элемента. Можно видеть, что наилучшее согласие наблюдается между расчетными радиусами ионов и радиусами одно­ валентных ионов по Л. Паулингу. Согласие можно еще улучшить, если вместо коэффициента шесть в знаменателе соотношения (V-172) взять цифру четыре.

Какова же причина хорошей выполнимости соотношения Стокса— Эйнштейна? Этот вопрос законен, поскольку механизмы диффузии и вязкого течения различны. В самом деле, коэффициенты диффузии обычных жидкостей при температурах, не слишком далеких от точки плавления, равны по порядку величины Ю - 5 см2/сек, а кинемати­ ческая вязкость (отношение динамической вязкости Г| к плотности жидкости р)

что в газах механизм вязкого течения (переноса импульса) и диффу­ зии одинаков — простой перелет молекулы от одного соударения до другого. Большая разница D и v в случае жидкостей объясняется тем, что передача импульса лишь в малой своей доле (примерно

на 1%) обусловлена перемещением самой частицы (как носителя импульса) и осуществляется главным образом путем силового взаимо­ действия частиц. Выполнимость соотношения Стокса—Эйнштейна означает поэтому, что ситуации, обусловливающие передачу им­ пульса, дают одновременно и вклад в диффузионное перемещение •частиц.

Различные условия проведения опытов позволяют находить раз­ личные диффузионные характеристики. Если в системе имеется гра­ диент концентрации компонентов, то измеряется коэффициент взаим­ ной диффузии D; если же химическая концентрация всюду одина­ кова и выравнивается лишь изотопный состав, то измеряются коэф­

объемные эффекты, приводящие к возникновению макроскопического течения в жидкости. Поэтому можно выбрать две физически различ­ ные системы координат: лабораторную, связанную со стенками со­ суда, и «поплавковую», связанную с покоящимся в жидкости поплав­

в твердых растворах. Учтем теперь, что каждый атом несет с собой

ной диффузии, коэффициентами самодиффузии компонентов, термо­ динамическим множителем и фактором корреляции. Если в этом

это обстоятельство непосредственно не сказывается. При диффузии ж е соседние атомы компонента А увлекают центральный атом А в сто­ рону его движения, т. е. увеличивают его подвижность. Поэтому в связи с уравнением (V-186) фактор / оказывается большим еди­ ницы. Наоборот, при отрицательных отклонениях от идеальности' первая координационная сфера обогащена атомами другого компо­ нента. При диффузии они, двигаясь в противоположную сторону,, тормозят движение центрального атома и уменьшают его подвиж­ ность. Соответственно, величина / становится меньше единицы.

в я з к о с т ь

Выше уже упоминалось, что различают два вида сдвиговой вяз­ кости: динамическую г\ и кинематическую v, связанные между собой: соотношением v = т]/р, где р — плотность. Методы измерения вяз­ кости подробно рассмотрены в литературе, поэтому ограничимся: здесь лишь их кратким обзором.