книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

решение как параметры, т. е. энергия и собственная функция будут естественно зависеть от значений этих параметров. При рассмотрении движения атомов (например, колебание их в молекулах) мы будем полагать, что электроны успевают при каждом значении межатомных расстояний принимать распределения и энергии, отвечающие ре­ шению вариационной задачи, т. е. уравнению Шредингера. Тогда движение атомов рассматривается как движение точек в поле сил, возникающих в результате взаимодействия электронов, находя­ щихся в указанных равновесных распределениях. Такое приближе­ ние носит название адиабатического.

ванием ядра атома, то электроны атома будут описываться водород­ ными функциями. Действительно, в атоме с порядковым номером z имеется z электронов. Рассмотрим один из этих электронов. Он от­ талкивается от остальных г — 1 электронов. Если полагать, что эти электроны экранируют ядро, то эффективный заряд ядра ока­ жется равным г — (z— 1) = 1. Следовательно, каждый электрон может быть приближенно описан водородной функцией. Это при­ ближение весьма грубо и читатель может вспомнить, что такое опи­ сание приводит к трудностям при построении периодической си­ стемы. Так, например, состояния 3d заполняются после 4s. Описа­ ние отталкивания электронов экранированием ядра, являясь очень грубым приближением, удобно для первого рассмотрения электронов атома. Поэтому приводим квантовомеханическое описание кванто­

запишется следующим образом:

(1-8)

Решение в шаровых координатах выражается как произведение функций, зависящих от радиуса и углов, г|? = R (г) I (8, ф). Кванто­ вое состояние электрона описывается четырьмя квантовыми чис­ лами п, I, т, а. Энергия зависит лишь от главного квантового числа п:

Е = 2па *

От значения побочного (или азимутального) квантового числа / за­

ственно, что для s-электрона получается сфера, так как угловая функ­ ция постоянна. Для остальных функций шаровая симметрия исче­ зает, и для каждой функции существует направление, в котором

Рис. 1. Орбитали s-, р- и d-электронов

парами сфер, касающихся друг друга в начале координат. При этом оси, проходящие через центры сфер, направлены соответственно по осям z, х, у. На рис. 1 показаны проекции этих фигур на плоскость ху.

Произведение угловой функции на радиальную опишет облако, не обладающее сферической симметрией. Осями симметрии будут лишь оси координат и облако может быть описано, как некоторая восьмерка, вращающаяся вокруг соответствующей оси. Это облако напоминает также гантель, расположенную вдоль одной из осей.

передается четырьмя грушевидными телами, расположенными по

Исключение представляет орбиталь dz* (рис. 1). Она должна иметь наибольшее значение вдоль оси z, однако, кроме двух грушевидных

тел, направленных вдоль оси г, орбиталь dzi обладает кольцом, рас­ положенным между грушевидными телами и опоясывающим ось ? в этом месте.

Т ЕО Р ИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ

Выше были описаны орбитали атома водорода. Применение этих орбиталей для описания электронов других атомов является, как указывалось, грубым приближением, так как отталкивание электро­ нов заменяется экранированием ядра. В этом приближении движение электронов рассматривается как независимое, т. е. собственная функ­ ция атома описывается как произведение собственных функций элек­ тронов, поскольку вероятность сложного события равна произве­ дению вероятностей независимых простых событий. Из вариацион­ ного принципа квантовой механики следует, что любые функции, подставленные в выражение (1-5), дадут значение, лежащее выше истинной энергии. Функции, описывающие водородоподобные орби­ тали, конечно, не являются лучшими из семейства функций, описы­ вающих независимое движение электронов, т. е. выраженных в виде произведения. Можно решить следующую вариационную задачу. Каковы функции, дающие минимальное значение энергии, если пол­ ная функция описывается, как их произведение? При этом каждая функция зависит от координат лишь одного электрона.

Впервые В. А. Фок показал, что эта вариационная задача при­

(1-13)

0.

Здесь U — потенциальная энергия, не включающая отталкивания электронов.

Отталкивание, как видно из уравнений, описывается как взаимо­ действие рассматриваемого электрона с размазанным облаком другого электрона. Такое потенциальное поле, включающее взаимодействие электронов, носит название самосогласованного. Действительно, все электроны «выбирают» распределение так, чтобы их полная энергия имела возможно более низкое значение с учетом отталкивания элек­ тронов, которое зависит от этого выбора.

Однако описание собственных функций многоэлектронной си­ стемы в виде произведения не может быть точным, т. к. электроны не отличимы друг от друга, а между тем в рассмотренном распределении они занимают разные орбитали. Учет тождественности электронов может быть проведен путем обмена электронов, занимающих раз­ личные орбитали. При этом могут быть получены уравнения, не-

сколько отличные от уравнений (1-13), впервые выведенных В. А. Фо­ ком. Здесь они не приводятся, так как не понадобятся в дальнейшем. Вопросы симметрии собственных функций непосредственно связаны с запретом Паули, по которому электроны не должны занимать то­ ждественных положений при учете их спинов. Для волномеханического выражения этого принципа надо ввести полную функцию Ф, которая описывает как движение электронов в пространстве, так и их спины. Будем считать эти два типа движения независимыми друг от друга. Такое описание является приближенным, так как орбиталь­ ный магнитный момент взаимодействует со спиновым магнитным мо­ ментом. Однако для не очень тяжелых элементов это взаимодействие невелико и им можно пренебречь. Таким образом, можно записать полную функцию как произведение координатной г|) и спиновой t|)s функций,

ственная функция должна быть либо симметрична, либо антисим­ метрична. Однако принцип Паули требует выбора лишь антисим­ метричных функций. Действительно, запрещение тождественности должно передаваться равенством нулю соответствующей полной соб­ ственной функции, передающей вероятность такого состояния. Анти­ симметричная функция должна менять знак при обмене электронов. Если, однако, обменивающиеся электроны тождественны, то функция

Итак, антисимметричные полные функции автоматически равны нулю, если электроны занимают тождественные состояния. Следо­ вательно, квантовомеханическая формулировка принципа Паули сво­ дится к требованию антисимметричности полной собственной функ­ ции по отношению к обмену любой пары электронов. Координатная

быть или антисимметричны, или симметричны, i|5s (i, k) = + i|:s (k, і). В этом случае полная собственная функция Ф всегда будет антисим­ метрична.

Ввиду сложности соответствующих уравнений описание много­ электронных систем является очень трудной задачей, допускающей лишь приближенные решения. Наиболее распространенным при­ ближенным методом в квантовой механике является метод возму­ щений. Какое-то изменение в операторе'(как правило, в потенциаль­

в случае вырожденной невозмущенной задачи необходимо определе­ ние совокупности коэффициентов С{ и энергии Е. Эта вариационная задача может быть записана следующим образом:

где Введем обозначения:

Отметим, что операторы энергии характеризуются особенностью

j tytHtyk dx = j флЯф, dx. В результате получим

б [ S С? ( Я „ - Е) + 2 Ц С,С* {Hik - ESik )] = 0.

Дифференцирование по С{ приводит к системе линейных уравне­ ний для С

Из требования существования решения для линейных уравнений вытекает равенство нулю определителя, составленного из коэффи­ циентов уравнения